Dissertations

Die galvanische Abscheidung von Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten (ILs) hat großes Potential für den Ersatz umweltbedenklicher Cd-Beschichtungen. Aufgrund der Ausbildung der natürlichen Al2O3 Schicht bei Kontakt mit Luftsauerstoff, ist Al nur bedingt für den kathodischen Korrosionsschutz geeignet. Um die Bildung der Oxidschicht einzuschränken, muss Al legiert werden. Trotz intensiver Forschung ist die Al-Abscheidung aus ILs noch nicht gänzlich verstanden. Der Einsatz löslicher Al Anoden ist weit verbreitet, die anodische Passivierung bei hohen Stromdichten ist aber ein limitierender Faktor, dessen Ursache noch nicht eindeutig geklärt wurde. Die Abscheidung von Al Legierungen wurde intensiv untersucht, ihre Eignung für den kathodischen Korrosionsschutz unter Umgebungsbedingungen wurde allerdings noch nicht ausreichend thematisiert. In dieser Arbeit wird die Abscheidung von Al, AlCr, AlZn und AlSn aus Chloraluminat-ILs untersucht. Die Elektrodenkinetik der Al Auflösung und Abscheidung sowie die Raten bestimmenden Schritte wurden mittels zyklischer Voltammetrie (CV), Impedanzspektroskopie und Chronopotentiometrie (CP) untersucht und Reduktions bzw. Oxidationsmechanismen wurden vorgeschlagen. Mittels linearer Polarisation (LSV), elektrochemischer Quarzmikrowaage (EQCM), CV und CP konnte die Ursache anodischer Passivierung ermittelt werden. Die Wirkungsweise der Vorbehandlung von Stahl mit anodischer Polarisation in der IL wurde untersucht und die Haftungsverbesserung wurde mit der mechanischen Verzahnung der Schicht im Substrat begründet. Die Abscheidung von AlCr, AlZn und AlSn auf Stahl wurde mittels CV, EQCM, REM, EDX und XRD charakterisiert. Ihr Korrosionsverhalten wurde in Hinblick auf den kathodischen Korrosionsschutz mittels LSV, neutralem Salzsprühnebeltest (NSS Test) und Freibewitterung (EE Test) untersucht. Al und AlZn bieten hervorragenden Korrosionsschutz im NSS Test. AlCr und AlSn versagen binnen weniger Tage. Im Gegensatz zu den anderen Beschichtungen, verzögert AlZn im EE Test die Bildung von Rotrost für mehr als ein Jahr, was es zu einer vielversprechenden Alternative zu Cd macht. Die Komplexierung der Metallionen in den Elektrolyten wurde mittels RAMAN Spektroskopie und DFT aufgeklärt. Es wurde gezeigt, dass sich Komplexe der Struktur [Me(AlCl4)3]- (Me = Zn, Sn) bilden.

Diese Arbeit befasst sich mit den Herausforderungen des Prägens auf gekrümmten Oberflächen. Die Prägung auf gekrümmten Oberflächen hat aufgrund der steigenden Nachfrage nach Anwendungen in der Optik, bei biomedizinischen Implantaten und Sensoren eine hohe Relevanz gewonnen. Gegenwärtig ist es aufgrund der begrenzten Tiefenschärfe des Projektionssystems eine Herausforderung, Strukturen auf gekrümmten Oberflächen mit Hilfe der konventionellen Photolithographie zu strukturieren. Daher wird zunehmend die Nanoimprint-Lithographie (NIL) eingesetzt. NIL ermöglicht die gleichmäßige Abformung von Strukturen auf stark gekrümmten Oberflächen. Sie ist im Vergleich zu herkömmlichen Methoden nicht durch optische Effekte wie Streuung, Beugung und Interferenz in einem Substrat begrenzt. In dieser Arbeit wird ein weicher UV-NIL-Prozess entwickelt, optimiert und für die Strukturierung auf nicht ebenen Oberflächen implementiert. Es handelt sich um einen mechanischen Prozess, der auf der Übertragung von Strukturen von einem flexiblen und transparenten weichen Polydimethylsiloxan (PDMS) Stempel auf das Substrat in Gegenwart von UV-Licht basiert. Die Entformung ist ein wichtiger Aspekt für einen erfolgreichen NIL-Prozess. Die induzierte Scherspannung während der Trennung des Stempels vom Substrat kann zu strukturellen Verzerrungen führen, insbesondere an den Rändern der gekrümmten Oberfläche, wo die Neigung hoch ist. Das weiche NIL wurde angewandt, da es im Vergleich zur konventionellen Lithographie nicht von komplexen Maschinen, strengen Umgebungsbedingungen und optischen Einschränkungen abhängig ist. Eine hochpräzise Nanopositionierungs- und Nanomessmaschine (NPMM) wurde eingesetzt, um eine kontrollierte Positionierung des Substrats zum Stempel zu ermöglichen. Ein kompakter und einstellbarer weicher UV-NIL-Prozess wurde entworfen, montiert und in die NPM-Maschine integriert. Die erfolgreiche Umsetzung des grundlegenden Prozesses im NPMM schuf die Grundlage für die Herstellung eines NIL-Werkzeugs, das mit einer Drehvorrichtung kombiniert und in das NPMM integriert wurde. Die Kombination ermöglicht fünf Bewegungsfreiheitsgrade für das orthogonale Formen und Entformen an den Kanten gekrümmter Substrate. Das rotierende NIL-Werkzeug spricht die allgemein übersehene Herausforderung der Strukturierung und Charakterisierung an den Kanten gekrümmter Substrate an. Unabhängig von den eingeschränkten Messmöglichkeiten bei hohen Neigungen für hochauflösende Nanostrukturen war es möglich, die Strukturen sowohl auf dem Linsensubstrat als auch bei einer Neigung von 45˚ im REM abzubilden. Es hat sich gezeigt, dass es an der Kante eines gekrümmten Substrats mit einem Krümmungsradius von ca. 25 mm bei einer Oberflächennormalen, die um 45˚ geneigt ist, ein Imprinting durchführen kann. Die Methode ermöglicht präzise Prägefähigkeiten bei hohen Neigungen und stellt damit einen neuartigen Ansatz von weichem NIL auf gekrümmten Oberflächen dar.

Die vorliegende Dissertation beschreibt den Einsatz von Qualitätsmanagementmethoden in der Galvanotechnik, um die geforderten Schichteigenschaften zu jeder Zeit gewährleisten zu können. Im Sinne einer Null-Fehler-Strategie müssen dazu die Prozessschwankungen möglichst minimiert werden. Die Dissertation ist an die DMAIC-Methode der Six Sigma Philosophie (Define, Measure, Analyze, Improve und Control) angelehnt. In der Definitionsphase werden die grundlegenden Zusammenhänge der Galvanotechnik und der untersuchten Prozesse der Nickel- und Nickel-Phosphorabscheidung beschrieben. Als Schlussfolgerung daraus rückt die chemische Badzusammensetzung ins Zentrum der Untersuchung, da diese die Schichteigenschaften wesentlich bestimmt und prozessimmanenten Schwankungen unterliegt. Ausgehend von der Messung und Analyse der Konzentrationsschwankungen lassen sich Regeln zur Festlegung von Analyseintervallen und Eingriffsgrenzen zur Steuerung der Prozesse definieren. Diese münden in eine Neukonzipierung der Badführung mit dem Ziel Schwankungen zu minimieren. Darauf aufbauend lassen sich durch Bilanzierung der Reaktionen und Stoffverbräuche die komplexen Konzentrationsänderungen makroskopisch durch einfache chemische und physikalische Zusammenhänge beschreiben, wodurch sich Prozessveränderungen im Voraus berechnen lassen. Dazu ist die Ermittlung charakteristischer Kenngrößen, wie Verschleppung, Stromausbeute und Reaktionsumsätze nötig, die mit Hilfe eines numerischen Lösungsverfahrens aus den Prozessdaten selbst gewonnen werden können. Durch die Simulation der Konzentrationsänderungen lassen sich Maßnahmen definieren um möglichst stationäre Bedingungen in den galvanischen Bädern einzustellen. In der Kontrollphase werden die beschriebene Systematik und Umsetzung anhand ausgewählter Prozesse überprüft. Die berechneten Prozesskennwerte und Konzentrationsverläufe wiesen dabei eine Abweichung von etwa 10% im Vergleich zu den gemessenen Werten auf. Für die elektrolytische und chemische Nickel-Phosphorabscheidung konnten kurzfristige Prozessfähigkeiten über 2 erreicht werden. Ebenso konnte flankierend mit weiteren Verbesserungen der Ausschussanteil bei der Beschichtung von MID-Bauteilen (molded interconnect devices) von 3% auf dauerhaft weniger als 0,1% gesenkt werden. Dies zeigt, dass ein galvanischer Serienprozess die heutigen industriellen Anforderungen erfüllen kann.

Im Zuge neuer EU-Direktiven wurde die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen stark reglementiert. In der Oberflächentechnik wurde daraufhin sechswertiges Chrom durch sicherere und gleichzeitig effektive Passivierungen auf Cr(III)-Basis ersetzt. Der Korrosionsschutz von Cr(VI)-Beschichtungen ohne Wärmebehandlung ist im Allgemeinen besser. In bisher durchgeführten Untersuchungen zeigte sich, dass durch Zusatz von Übergangsmetallionen der Korrosionsschutz der Cr(III)-Passivierungsschicht verbessert werden kann. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Zusammensetzung von Cr(III)-Passivierung mit Kobaltanteil auf die Bildung und die Struktur von Konversionsschichten auf verzinkten Substraten untersucht. Auf den verzinkten Stahl wurden Modelllösungen mit zwei verschiedenen Komplexbildnern, nämlich Fluorid und Oxalat, mit und ohne Kobalt aufgetragen. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Rasterkraftmikroskopie zeigten Oberflächenmorphologien mit mikrostrukturellen Defekten. In Anwesenheit von Kobalt wurden die Schichten gleichmäßiger. Die elementare Zusammensetzung der Schichten wurde mit der Augerelektronenspektroskopie (AES) untersucht. Die Mengen an Cr und Co in den Beschichtungen wurden mit Hilfe der optischen Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP-OES) bestimmt. Sowohl AES als auch ICP-OES zeigten Co-Gehalte in den Schichten. Mit Hilfe eines thermodynamischen Modells wurde die Konzentration von Cr(III)-, Zn(II)- und Co(II)-Spezies in der Behandlungslösung im pH-Bereich von 0,0 bis 14,0 und auch der minimale pH-Wert für die Abscheidung der Metallionen in der entsprechenden Lösung berechnet. Die Ergebnisse der Korrosionstests (Polarisationsmessung und elektrochemische Impedanzspektroskopie) legen nahe, dass die Bildung einer dichten Schicht für eine gute Korrosionsbeständigkeit entscheidend ist. Außerdem wurde der Bildungsmechanismus von Cr(VI) in den Schichten untersucht. Die Anwesenheit von Cr(VI) wurde mittels Spektrophotometrie nachgewiesen. Die Morphologie und Struktur der Filme wurden per REM beobachtet. Die Gesamtwassermenge in den Schichten wurde mittels Karl-Fischer-Titration gemessen. Es zeigte sich, dass die Morphologie des fluoridhaltigen Films mit einer hohen Dichte an Mikroporen die Wahrscheinlichkeit eines Wassereinschlusses erhöht. Dies führte zu einer Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen.

Die Flüssigphaseninfiltration von porösen Kohlenstoffvorformen mit Silicium, im Allgemeinen als Liquid Silicon Infiltration (LSI) bezeichnet, ist eine der wirtschaftlichsten Technologien zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärktem Siliciumcarbid (C/SiC). Trotz jahrzehntelanger Forschung sind die physikalischen Phänomene an der Infiltrationsfront noch nicht hinreichend verstanden worden. Folglich existiert bislang kein mechanistisches Modell, das helfen würde, den Produktionsprozess von C/SiC-Bauteilen zu optimieren. Die vorliegende Arbeit dient dazu, die Forschungslücken zu schließen und ein validiertes Simulationsmodell zur Prozessoptimierung zur Verfügung zu stellen. Inhaltlich wurde die Arbeit in drei Teile gegliedert, wobei sich der erste Teil zunächst mit den Herstellverfahren von C/SiC-Komponenten befasst. Anschließend werden die grundlegenden chemischen und physikalischen Vorgänge der Reaktion von Silicium und Kohlenstoff zu Siliciumcarbid erläutert. Gefolgt von dem bisherigen Verständnis der Infiltration von porösen, kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoffvorformen (C/C-Preforms) mit flüssigem Silicium, wird der Stand der Technik mit den bisweilen existierenden Infiltrations-und Diffusionsmodellen abgehandelt. Der zweite Teil befasst sich mit einem neu entwickelten Versuchsaufbau zur Untersuchung des LSI-Prozesses. Dieser ermöglicht eine In-situ-Beobachtung während der Infiltration einer Spaltkapillare aus Glaskohlenstoff mit Silicium. Ursprünglich war der Versuchsaufbau zur Validierung der bisher anerkannten Infiltrationsmodelle angedacht, die auf der allgemeinen Kapillartheorie beruhen. Allerdings zeigten die Versuche, dass sich die Infiltrationskinetik grundlegend von dem Verhalten unterscheidet, dass durch die bekannten Infiltrationsmodelle vorhergesagt wird. Weitere Untersuchungen führten zu neuen Erkenntnissen, die den Aufbau eines mesoskopischen Modells zur Vorhersage des tatsächlichen Infiltrationsverhaltens ermöglichten. Mit der Infiltration und Untersuchung von porösen C/C-Materialien, wird der Anwendungsbereich des Infiltrationsmodells auf kommerzielle C/C-Materialien erweitert. Der dritte und letzte Teil behandelt den Aufbau eines numerischen Modells zur Simulation des LSI-Prozesses. Erstmals wurde die reaktive Infiltration von porösen C/C-Preforms im Dreidimensionalen simuliert und das Modell mit In-situ-Messungen validiert. Eine neu entwickelte Infiltrationsgleichung und die Einführung eines zeitabhängigen Diffusionskoeffizienten führten zu einer guten Übereinstimmung von Simulations-und Messergebnisse sowie zu kurzen Rechenzeiten auch für komplexe Bauteile im Industriemaßstab.