Dissertations

In dieser Arbeit wurde die Erzeugung von definiert porösen Siliciumoxidschichten unter Anwendung der Flammenpyrolyse sowie eine Funktionalisierung der porösen Matrix durch nachträgliches Beschichten mit Manganoxid bzw. gleichzeitige Abscheidung mit Gold untersucht. Um die Porosität und die funktionale Wirkung abschätzen zu können, wurden spektroskopische und mikroskopische Analysen durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie zeigten eindeutig nicht kristalline offenporige Strukturen auf. Auf Grund der geringen Schichtdicken stellte die Bestimmung der Porosität eine besondere Herausforderung dar. Mit Hilfe der Gravimetrie, SE und RBS wurden für die Porosität der applizierten Schichten Werte ermittelt, die für den Großteil der Proben gut übereinstimmten. Die Schichtdicken lagen in einem Bereich von 18 - 165 nm und die ermittelten Porositätswerte umfassten einen Bereich von 21 - 93 %. Es wurden die bei den einzelnen Messmethoden auftretenden Unsicherheiten bei der Bestimmung der Porosität diskutiert. Die größte Messungenauigkeit lieferte adsorbiertes Wasser. Mit Hilfe von TEM und ellipsometrischer Porosimetrie konnten Makro- und Mikroporen ausgeschlossen werden. Mesoporen waren in geringer Anzahl mit Porenradien von 4 - 5, 7,5 und 10 -15 nm nachweisbar. Die statistische Versuchsplanung zeigte, dass die Haupteinflussparameter auf die Schichtporosität der Brenner-Substrat-Abstand und die Durchlaufanzahl sind. RMD- und MD-Simulationen lieferten einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis von der Bildung chemischer Bindungen und der Netzwerkentstehung sowie dem Schichtwachstumsprozess. Die nachträglich abgeschiedenen Manganoxide wiesen in Abhängigkeit von den Prozessparametern (Brenner-Substrat-Abstand und Anteil an Sauerstoff in der Flamme; auf Silizium-Wafer) unterschiedliche Mangan/Sauerstoffverhältnisse auf. Insbesondere bei geringen Durchlaufanzahlen, geringem Brenner-Substrat-Abstand und wenig Sauerstoff in der Flamme konnten große Mn/O-Verhältnisse appliziert werden. Ein Einsatz der Manganoxidschichten als antibakterielle Schicht (Silicium-Wafer), als Elektrodenmaterial (ITO-Glas) und für transmissionserhöhende Schichten (Floatglas) wurde untersucht. Auf Grund von zu wenig haftfestem Material konnte ein Einsatz als antibakterielle Beschichtung und als Elektrodenmaterial ausgeschlossen werden. Eine Kombination aus SiO2-x- und MnOx-Schicht zeigte eine Erhöhung der Transmission über einen großen Wellenlängenbereich (VIS). Die gleichzeitig abgeschiedenen Dünnfilme zur Erzeugung von Gold-dotierten Siliciumoxidschichten besaßen eine zur Literatur vergleichbare katalytische Wirkung (beim Abbau von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol).

Die Lorentzkraftanometrie (LKA) ist eine Technik zur Messung der Geschwindigkeit von elektrisch leitfähigen Flüssigkeiten. Sie ist eine nicht-invasive Messtechnik, die besonders vorteilhaft für heiße, opake und aggressive Elektrolyte ist. Die LKA wurde für Salzwasser als Modellelektrolyt erfolgreich mit Dauermagnetanordnungen (DM) ohne magnetischen Rückschluss, aber mit gezielter Flussführung (Halbach-Array) und hochpräzisen Kraftmesssytemen (KMS) auf Basis der interferometrischen Messung der Auslenkung des Magnetsystems und der elektromagnetischen Kompensation der Auslenkung demonstriert. Um die LKA für schwach leitfähige Elektrolyte zu erweitern, ist eine Magnetfelderzeugung von > 1 T erforderlich. Ein Hochtemperatursupraleiter-Bulk (Bulk-HTS) kann ein Magnetfeld von mehreren Tesla erzeugen und somit die LKA-Leistung deutlich verbessern und die bisher genutzten DM ersetzen. Diese Arbeit zielt deshalb darauf ab, Bulk-HTS's in der LKA unter Berücksichtigung der kritischen Verbindungen zwischen der Funktionalität von Bulk-HTS's und dem KMS einzusetzen und ein LKA-System mit Bulk-HTS's zu entwerfen, herzustellen und zu testen. Die Ergebnisse wurden für die Entwicklung eines neuartigen LKA-System auf Basis eines Bulk-HTS als Magnetfeldquelle und einer Torsionswaage als Kraftmesssystem genutzt. Dieses System - Superconducting High-precision Lorentz Force Measurement System (Super-LOFOS) - wurde dann erfolgreich aufgebaut und getestet. Bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff bzw. Helium werden auf der Stirnfläche des Super-LOFOS magnetische Flußdichten von B_T = 100 mT bzw. B_T = 1,2 T erzeugt. Damit erweitert die vorliegende Arbeit die Einsetzbarkeit der LKA für gering elektrisch leitende und langsam strömende Fluide auf ([sigma] &hahog; u) = 1-10) S s^-1, sowie macht hochpräzise Kraftmessungen bis 1 nN unter kryogenen Bedingungen möglich. Darüber hinaus stellt das entwickelte Messsystem Super-LOFOS einen tragbaren Magnetfeldgenerator dar, der für NMR- und MRT-Technologien, Drug Targeting, und magnetische Trennungsverfahren einsetzbar ist.

Das Verfahren der Lorentzkraftanemometrie ermöglicht eine kontaktlose Strömungsmessung von Flüssigkeiten mit geringer Leitfähigkeit und Geschwindigkeit. Aufgrund des elektromagnetischen Messprinzips ist die Messung an heißen, aggressiven oder opaken Fluiden möglich. Die Auflösung des Verfahrens lässt sich durch stärkere Magnetfeldquellen erhöhen. Diese Arbeit untersucht und bewertet das Potential von Supraleitern, welche eine höhere Energiedichte als die bisher verwendeten Permanentmagnete besitzen, für eine Verwendung als Magnetfeldquelle in der Lorentzkraftanemometrie. Dafür wird ein geeignetes Material recherchiert und ein notwendiges Kühlkonzept entwickelt. Für die ausführliche Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Supraleiter wurde der Hochtempertursupraleiter YBCO als Bulkmaterial identifiziert und eine Kühlinfrastruktur aufgebaut, welche Magnetisierungen von 5 T und Temperaturen von 20 K durch Flüssighelium erreicht. In den Supraleitern wurden reproduzierbar Magnetfelder eingefroren und Feldmessungen in Abhängigkeit von Temperatur, Durchmesser sowie Abstand bei einer paarweisen Anordnung durchgeführt. Der negative Effekt des Flusskriechens reduzierte sich durch Temperaturreduzierung nach dem Magnetisieren. Mit der gemessenen Flussdichteverteilung der Proben konnte ein numerisches Simulationsmodell entwickelt werden, welches zur Berechnung der zu erwartenden Lorentzkräfte verwendet werden kann. Eine erste Lorentzkraftmessung mit einem einfachen supraleitenden Magnetsystem an einem Kupferzylinder wurde erfolgreich durchgeführt und bestätigt das erarbeitete Modell. Mit dem Modell wurden Optimierungen für die Supraleiteranordnung berechnet und ergeben eine in Strömungsrichtung linear angeordnete Kette von Supraleiterpaaren. Dabei sollte der Abstand der Paare zueinander mindestens ihrem Durchmesser entsprechen. Des Weiteren wird gezeigt, dass für die durch die Magnetisierungsvorrichtung vorgegebenen Systemausdehnungen maximal drei Supraleiterpaare verwendet werden sollten. Größere Anzahlen resultieren in geringeren Lorentzkräften. Die Verwendung von Flüssigstickstoff bei 77 K als Kühlmittel reicht nicht aus um mit den verwendeten Supraleitern höhere Kräfte als das bisherige Permanentmagnetsystem zu erreichen. Erst eine Kühlung unter 50 K mit Flüssighelium oder Kryokühlern erzielt eine vier- bis 22-fache Erhöhungen der Lorentzkraft.

Die Plasmabehandlung gilt als eine einfache und effektive Methode zur Modifikation der Materialoberfläche von Elektroden für elektrochemische Energiespeicher- und Umwandlungs-vorrichtungen, um die Leistungen zu verbessern. Infolgedessen konnten nach der Hochleistungsplasmabehandlung ungeordnete Oberflächenschichten und Atomleerstellen entstehen, die eine wichtige Rolle bei der Leistungssteigerung von Energiespeicher- und Umwandlungsmaterialien spielen. In dieser Arbeit werden Wasserstoff- und Stickstoffplasma verwendet, um Lithium- und Natriumionenbatterien (LIBs und SIBs) Anodenmaterialien und elektrochemische Katalysatoren für die Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) zu modifizieren, und die elektrochemischen Anwendungsleistungen dieser Materialien zu untersuchen. Erstens, werden WS2-Nanopartikel durch Wasserstoff-Plasma-Behandlung bei 300 ˚C für 2 Stunden modifiziert, und die hydrierten WS2 (H-WS2)-Nanopartikel zeigen eine deutlich verbesserte elektrochemische Leistung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) und Natrium-Ionen-Batterien (SIBs). Die TEM-Untersuchung zeigt eine ungeordnete Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 2,5 nm nach der Behandlung, was auch durch die Ergebnisse der Raman Spektroskopie bestätigt wird. Die Verschiebung der XPS-Peaks deutet an, dass die Oberflächenstörungen der Struktur in die kristalline Struktur integriert sind. Die H-WS2-basierten LIBs und SIBs weisen eine deutlich höhere spezifische Kapazität bei unterschiedlichen Stromdichten auf. Darüber hinaus zeigt die Untersuchung der elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) eine drastische Verringerung des Ladungsübertragungswiderstands sowohl für LIB als auch für SIB. Das bedeutet, dass die plasmahydrierte Elektrode für den Elektronentransport während des elektrochemischen Prozesses vorteilhafter ist. Die verbesserte Leistung von H-WS2 in beiden Anwendungen von Li und Na Ionenbatterien ist auf den reduzierten Ladungsübertragungswiderstand an der ungeordneten Oberflächenschicht und die verbesserte elektronische Leitfähigkeit durch die Störungsoberfläche in der kristallinen Struktur zurückzuführen. Zweitens, werden stickstoffdotierte TiO2 (N-TiO2)-Nanopartikel durch Stickstoffplasma-Behandlung hergestellt und als Anodenmaterial von Natriumionenbatterien (SIBs) untersucht. Die N-TiO2-Nanopartikel weisen eine wesentlich bessere Ratenleistung auf und liefern Entladekapazitäten von etwa 621 mAh-g-1 bei 0,1 C und 75 mAh-g-1 bei 5 C sowie eine deutlich verbesserte Kapazitätserhaltung (mehr als 98% nach mehr als 400 Zyklen) als das unbehandelte TiO2. Im Gegensatz zu den anderen stickstoffdotierten TiO2, von denen in der Literatur berichtet werden, bildet sich in den N-TiO2-Nanopartikeln nach der N2-Plasmabehandlung eine ungeordnete Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 2,5 nm. Sowohl der dotierte Stickstoff als auch die ungeordnete Oberflächenschicht spielen eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Natriumspeicherleistung. Drittens, haben wir das TiO2-Au (P-TiO2-Au, Goldnanocluster, unterstützt durch P25 TiO2-Nanopartikel, Au-Belastung: ˜ 2 wt%) als elektrochemische Katalysatoren für die Stickstoffreduktionsreaktion benutzt. Das Material wurde mit H2-Plasma modifiziert und bildete dann einen blau-schwarzen H-TiO2-Au-Katalysator, der eine verbesserte Leistung für den Prozess der Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) im Vergleich zur unbehandelten Probe zeigte. Aus den TEM-Untersuchungen konnten wir einige ungeordnete Positionen an der Oberfläche finden, und auch die Raman-Intensitäten von H-TiO2-Au sind viel niedriger als das unbehandelte Material, das auf die ungeordnete Oberfläche und die Bildung von Sauerstoffleerstellen zurückzuführen ist. Darüber hinaus konnte nach der Wasserstoff-Plasma-Behandlung ein kleiner Peak-Shift im XPS -Spektrum festgestellt werden. Wenn die Probe für die elektrochemische NRR verwendet wurde, ist die Ausbeute an NH3 von blau-schwarzem H-TiO2-Au etwa 9,5 mal höher als die unbehandelte Probe, während die höchste faradaysche Effizienz von 2,7 % auch bei dem Potential von -0,1V erreicht wird. Die Ergebnisse der DFT-Berechnung bestätigen, dass H-TiO2-Au bei Sauerstoffleerstellen und ungeordneter Oberflächenschicht für den NRR-Prozess sehr bevorzugt wird. Es zeigt außerdem, dass der Reduktionsprozess der H2-Plasma-Behandlung eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Leistung von Katalysatoren spielt. Es könnte das erste Mal sein, dass die Plasmatechnik zur Modifikation des Katalysators für elektrochemische NRR-Prozesse eingesetzt wurde.

Mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nahe 0 im Temperaturbereich von 0 ... 50 ˚C wird Zerodur vielfach für temperaturstabilisierte Systeme eingesetzt. Da es an Untersuchungen und Ergebnissen zu Batch-kompatiblen Mikrostrukturierungsverfahren mit hoher Genauigkeit fehlt, ist dessen Einsatz in der Mikrosystemtechnik bisher jedoch selten. Die Ursachen dafür liegen in den herausfordernden Materialeigenschaften. In dieser Arbeit wird ausgehend von Untersuchungen an herkömmlichen Gläsern das Plasmatiefenätzen der komplexen Glaskeramik Zerodur im Fluorplasma als massenmarkttaugliche Strukturierungsmöglichkeit untersucht. Herausfordernd ist dabei zum einen die komplexe chemische Zusammensetzung. So ist ein Großteil der Bestandteile im Fluorplasma nicht chemisch ätzbar. Weiterhin muss den thermischen Eigenschaften wie der Wärmeleitung und der thermischen Dehnung mehr Beachtung geschenkt werden, als dies z.B. für die Strukturierung von Silicium oder anderen herkömmlichen Gläsern der Fall ist. Für die Untersuchungen des Ätzverhaltens kommt ein induktiv-gekoppeltes Plasma (ICP-RIE) zum Einsatz. Wegen der hohen Plasmadichte bei gleichzeitig geringem Prozessdruck sind eine hohe Ätzrate und Anisotropie erreichbar. Das optimierte Ionen-induzierte Ätzen setzt aber Hartmasken voraus, die sowohl stabil gegenüber den thermischen und chemischen Belastungen als auch dem physikalischen Ionenbeschuss sind. Hierzu wurde eine geeignete Maskierungstechnik etabliert. Ausgehend von den erreichten Ergebnissen in Quarzglas wird der Einfluss der Materialkomplexität auf das Ätzergebnis untersucht. Dabei werden komplexe Borosilikatgläser mit unterschiedlichen Anteilen an nichtflüchtigen Reaktionsprodukten im Fluor-Plasma betrachtet. Der Einfluss der Materialkomplexität auf die Ätzrate, die Selektivität, die Rauheit des Ätzbodens und die Vertikalität der Seitenwände wird eingehend diskutiert. Diese Erkenntnisse dienen als Ausgangspunkt für die Untersuchungen der komplexen Glaskeramik Zerodur. In einer breiten Parameterstudie zeigt sich, dass mit der Wahl der Prozessparameter Einfluss auf die topografischen Kenngrößen der erzeugten Strukturen genommen werden kann. Hohe Ätzraten von mehr als 250 nm/min bei einer Selektivität von 6,4 und einem Flankenwinkel von 70,5˚ werden mit den Ätzgasen SF6/CHF3 und SF6 erreicht. In der Anwendung der prozesstechnischen Erkenntnisse wird die Freistellung von mikromechanische Elementen demonstriert. Mit einem optimierten Prozess können Wafer mit einer Dicke von 150 [my]m vollständig durchgeätzt werden. Der dafür entwickelte zweiseitige Ätzprozess erlaubt ein hohes Aspektverhältnis trotz Flankenneigung. Die weiteren Herausforderungen an den Freistellungsprozess und die optimale Wahl der Prozessparameter werden eingehend diskutiert. Strukturuntersuchungen der tiefengeätzten und freigestellten Strukturen zeigen, dass nichtflüchtige Reaktionsprodukte aus Aluminium und Fluor den Strukturierungsprozess beeinflussen. Hier existieren Unterschiede zwischen dem Tiefenätzen und dem Freistellen, die mit einem entwickelten Erklärungsmodell beschrieben werden können, das auch auf andere komplexe Gläser und Glaskeramiken angewendet werden kann. Diese Arbeit leistet einen wichtigen Beitrag zur Batch-kompatiblen Strukturierung komplexer Gläser und Glaskeramiken in Fluorplasmen. Vor allem die Strukturierung von Zerodur hebt sich vom wissenschaftlichen Stand ab. Bislang konnte hierfür nur auf Literatur mit einem geringen Umfang an Ergebnissen zurückgegriffen werden.