Dissertations

Punktkontakte wurden zwischen der bleibedeckten Spitze eines Rastertunnelmikroskops und der flachen Pb(111) Oberfläche oder einzelnen Pb-Adatomen hergestellt. Der Leitwert wurde während des Aufbaus und des sich anschließenden Abbruchs des Kontakts aufgenommen. Kontakte auf der flachen Oberfläche zeigen eine starke Leitwerthysterese, die bei Kontakten mit einem einzelnen Pb-Adatom geringer ausgeprägt ist. Die Auswertung der experimentell aufgenommen Kontaktleitwerte und Hysteresebreiten wird von Dichtefunktionalberechnungen unterstützt. Für eine vollständige Reproduktion war es notwendig, Spitzenapizes in Betracht zu ziehen, die von mehr als einem Atom terminiert werden. Dies ist ein wichtiges Ergebnis, wenn man den großen Einfluss der Spitze auf Ergebnisse der Rastertunnelmikroskopie- und Spektroskopie bedenkt. Der zweite Teil dieser Arbeit wird sich mit einer neuartigen Form des Quanteneinschlusses von Elektronen beschäftigen, der über vergrabenen Nanokavitäten unter einer Pb(111)-Oberfläche beobachtet werden kann. Die Kavitäten werden durch den Beschuss der Oberfläche mit hochenergetischen Argon-Ionen sowie einem sich anschließenden Heizzyklus erzeugt. Ein vertikaler Einschluss von Elektronen zwischen der Kavität und der Oberfläche des Kristalls führt zu Quantentrogsubbändern, die mit Hilfe der Rastertunnelspektroskopie untersucht wurden. Das Volumen oberhalb der Vakanz kann näherungsweise als dünner Film mit begrenzter lateraler Ausdehnung angesehen werden. Überraschenderweise sind die Elektronen zusätzlich lateral eingeschlossen von der Grenzfläche, an der der dünne Film in das ungestörte Kristallvolumen übergeht. Diese laterale Beschränkung führt zu einer Feinstruktur, die in Spektren des differentiellen Leitwerts beobachtet werden kann. Die experimentellen Befunde werden durch auf dem freien Elektronengas beruhenden Berechnungen unterstützt, die die Ergebnisse zu einem hohen Grad reproduzieren. Die laterale Beschränkung drückt sich weiterhin durch ein charakteristisches stehende Welle Muster aus, das genutzt wurde, um die Dispersionsrelation der Quantentrogzustände dünner Bleifilme in einem Bereich von bis zu 2 eV zu ermitteln. Eine Analyse der Linienbreite der spektroskopischen Charakteristika wird den Einfluss der Grenzfläche des dünnen Films auf die elastische Abklingrate zeigen.

In dieser Arbeit wird die Schaffung der präparativen Voraussetzungen für das Nanodrahtwachstum, die Inbetriebnahme des komplexen MTSTMs für Nanodraht-Charakterisierung und erste Experimente mit anschließenden Analysen an ersten Proben vorgestellt. Zunächst wurden entsprechende Prozessparameter für Präparation von Si(111)- und GaP(111)-Substraten mittels metallorganischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) - Verfahren etabliert. Si(111)-Substrate wurden durch Annealingsprozess komplett von Oxidschicht sowie allen anderen Verunreinigungen befreit und mit Wasserstoff terminiert. Mittels AFM-Untersuchung wurde eine Verringerung der Rauheit durch nasschemische Vorbehandlung nachgewiesen. GaP(111)-Substrate wurden ebenfalls mittels MOCVD präpariert, um Oxide und Verunreinigungen zu entfernen. Mittels LEED-Untersuchung ließ sich die Oberflächenpolarität von GaP(111) in A-Typ mit (2x2)-Oberflächenrekonstruktion und B-Typ mit (1x1) unterscheiden. Mit sehr hohem V/III Verhältnis, niedriger Wachstumsrate und niedrigerer Temperatur konnte die Oberflächenrauheit von GaP(111)B, der für Wachstum vertikaler Nanodrähte notwendig ist, bei homoepitaktischem Wachstum stark gesenkt werden. Ein speziell angefertigtes Multispitzen-Rastertunnelmikroskop (MTSTM) mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde für diese Arbeit in Betrieb genommen. Mit MTSTM ist es möglich, bis zur vier STM-Spitzen in-situ kontrolliert und kollisionsfrei an Nanostrukturen anzunähern und eine Anordnung für eine Vierpunktmessung zur Bestimmung des Widerstands zu realisieren. Die freistehenden Nanodrähte wurden im Ultrahochvakuum zerstörungsfrei mit hoher Auflösung und geringem Aufwand untersucht, verglichen mit herkömmlicher lithografischer Methode. Erste Experimente an Proben mit freistehenden p-dotierten GaAs-Nanodrähten, die im vapor-liquid-solid (VLS) Prozess mit konstanter Temperatur bzw. zwei Temperaturstufen in MOCVD mit/ohne Push-Leitung präpariert wurden, wurden durchgeführt. Dabei wurden p-GaAs-Nanodrähte auf n-GaP(111)B-, n-GaAs(111)B- sowie p-GaAs(111)B-Substrat zur elektrischen Charakterisierung untersucht und ausgewertet. Es wurde experimentell herausgefunden und nachgewiesen, dass unzureichende Vorsättigung mit Dotierstoff eine ausgebreitete Verarmungszone im Sockelbereich des Nanodrahts verursachte, die man sonst mit lithografisch kontaktierten Einzeldrähten so nicht ermittelt hätte. Darüber hinaus ist es zum ersten Mal gelungen, die Leitfähigkeit freistehender porösen Si/c-Si-Nanodrähte durch MTSTM zu untersuchen. Die festgestellte Diodencharakteristik über den porösen Si/c-Si-Übergang stimmt mit dem Ergebnis an planarer Probe mit poröser Si-Schicht auf c-Si-Substrat sehr gut überein.

Nanotechnologie ist eine multidisziplinäre Technologie, welche unterschiedliche Aspekte der Wissenschaft und Ingenieurwesen im Nanobereich umfasst. Es ist mehr als das Herstellen von sehr geordneten Nanostrukturen durch die gleichzeitige Verschmelzung von Nanomaterialien und es verlang nach gebrauchstauglichen Möglichkeiten einer präzisen Manipulation und Überwachung der entwickelten Nanostrukturen. Mit anderen Worten, die größte Herausforderung in der Nanotechnologie ist es, dass wir mehr über die Materialien und ihre Eigenschaften lernen und herausfinden müssen. Zinkoxid (ZnO) ist ein Halbleiter mit großer Bandlücke (3.37 eV) mit ausgezeichneten elektrischen, optischen, katalytischen und sensorischen Eigenschaften und hat eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Andererseits hat Zinksulfid (ZnS) eine hohe chemische Stabilität im alkalischen sowie schwach sauren Milieu. Die einzigartigen Eigenschaften der Kombination beider Materialien, ZnO und ZnS, können den Weg ebnen zur Realisierung von zukünftigen Devices (z.B. optoelektronische Bauteile, Sensoren, Wandler, Biomedizintechnik, usw.). Der Hauptbestandteil der in dieser Dissertation gezeigten Studien hat den Schwerpunkt des Designs von sehr geordneten Nanostrukturen aus ZnO und ZnO/ZnS Nanotubes die mithilfe von anodischen Aluminiumoxid (AAO) als feste Template hergestellt wurden. Die Dissertation bezieht sich besonders auf nanostruktur-basierte elektrochemische Sensoren und photoelektrochemische (PEC) Anwendungen zur Wasserspaltung bzw. Wasserstofferzeugung. In dieser Arbeit wurden ZnO/ZnS Nanotubes erfolgreich synthetisiert durch die Kombination von 3 Methoden: (i) AAO Template (ii) Atomlagenabscheidung (ALD) und (iii) schnelles thermischen Abscheiden. Es wurde festgestellt, dass AAO Template ohne weitere zusätzliche Behandlungen durch schnelles thermisches Abscheiden komplett während des Wachstums der ZnS-Ummantelung entfernt werden konnte. Die gleichmäßig angeordneten ZnO/ZnS Nanotube-Arrays mit hoher Kristallqualität zeigten eine verbesserte optische und elektrische Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den ZnO Nanotubes. Somit erweist sich dies als kosteneffektive Möglichkeit für die Herstellung von röhrenartigen Core/Shell-Strukturen mit unterschiedlicher Zusammensetzung mittels AAO Template ohne weitere notwendige Prozesse zur Entfernung der Template. Im Gegensatz zu konventionellen Untersuchungen mit dem Fokus auf die Veränderung der optischen Absorptionsbandkante eines aus einen einzigen Material durch sog. Quantum Confinement Effects, wurden die optischen Absorptionseigenschaften von geordneten ZnO/ZnS Core/Shell Nanotubearrays, d.h. Quantum Confinement Effects über Materialgrenzen hinaus, untersucht. Die Daten zeigen, dass das Profil des Absorptionsspektrum der ZnO/ZnS Nanoarrays durch beide Komponenten und ihre geometrischen Parameter bestimmt wird. Beide Materialein zeigen eine Verringerung der optischen Bandlücke bei Erhöhung der ZnS Manteldicke und der Durchmesser der Nanotube-Arrays, was interessant ist bzgl. Der Erklärung in Bezug auf Aspekte des Materials. Nachfolgende Finite-Difference-Time-Domain (FDTD) Simulationen unterstützten die Beobachtungen und zeigten, dass die geometrischen und periodischen Parameter die optische Absorption der Core/Shell Nanostrukturarrays beeinflussen, sogar ohne Quanteneffekte. Diese Ergebnisse liefern eine neue Sichtweise auf die Verschiebung der optischen Bandlücke, was von Bedeutung für die Forschung in der Photoelektronik ist. Des Weiteren wurde der in dieser Arbeit hergestellte und charakterisierte Sensor angewandt um Veränderungen von chemischen und biochemischen Stoffen zu erkennen. Messungen mit dem Devices als primärere Sensoren wurden erfolgreich durchgeführt und zur Erkennung als Glukose-Biosensoren verwendet. Die Untersuchungen zeigen, dass die heterogene Elektronentransferratenkonstante (ks) von ZnO/ZnS gegenüber Glukose (1.69 s^-1) höher ist als die von reinem ZnO (0.95 s^-1), was für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit und die höhere Empfindlichkeit verantwortlich ist. Zusätzlich haben Experimente eine Verbesserung der PEC Wasserstofferzeugung mit den hergestellten Nanostrukturen gezeigt, mit höheren Sättigungsphotostromdichten (1,02 mA/cm^2) und höheren Wirkungsgraden bei der Photokonversion (62%) bei ZnO/ZnS als bei den ZnO-Strukturen ohne jegliche Ummantelung (entsprechend 0,23mA/cm^2 und 55%).

Die Eigenschaften und Leistung von Gerätschaften, welche auf ZnO-Nanostrukturen basieren (vornehmlich drahtähnliche und blattähnliche) hängen im Wesentlichen von der Größe der Nanostrukturen, denen in ihnen auftretenden strukturellen Defekten sowie der Dotierung des ZnO ab. Daher ist es nötig diese Parameter in ZnO zu untersuchen um dessen Eigenschaften optimieren zu können, was somit auch die Motivation für diese Dissertationsschrift darstellt. In dieser Arbeit wurden Größen, Defekt- und Dotierungseffekte auf die Eigenschaften von ultralangen ZnO-Nanodrähten, In-dotierten blattähnlichen ZnO Strukturen sowie nadelförmigen ZnO-Nanostrukturen untersucht, welche mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) und einer hydrothermalen Abscheidungsmethode hergestellt wurden. Zunächst wurde eine Vielzahl von Analysetechniken angewendet um die Korrelation zwischen den auftretenden Defekten und der Größe, respektive dem Durchmesser und der Länge, der ZnO-Nanodrähte zu ermitteln. Die entsprechenden Resultate zeigen, dass eine steigende Konzentration von Sauerstoffleerstellen (Vo) in Kombination mit einer steigenden Konzentration von Zn Zwischengitterdefekten (Zni) für eine ansteigende Größe der Nanodrähte verantwortlich ist. Besonders erwähnenswert ist, dass die Variation des Feldverstärkungsfaktors (β) der ZnO-Nanodrähte bei Feldemission erheblich von der Konzentration der Sauerstoffleerstellen (Vo) in Kombination mit der Länge der Nanodrähte zusammenhängt. Im Vergleich mit den ultralangen und nadelförmigen ZnO-Nanodrähten, weisen die In-dotierten Nanostrukturen das niedrigste Anschalt- und Grenzfeld sowie den relativ höchsten Feldverstärkungsfaktor β auf. Der Grund hierfür wird der blattähnlichen Morphologie sowie der Dotierung zugesprochen. Daher ist das Wissen um die Korrelation zwischen der Menge und der Art von natürlichen intrinsischen Defektstrukturen sowie der Dotierung in den Nanodrähten mit sich ändernder Größe der Strukturen ein wichtiger Schritt in Richtung einer Optimierung und eines allgemeinen Tuningprozesses von Geräten, welche auf ZnO-Nanostrukturen basieren.

Geordnete Nanostruktur-Arrays haben viel Aufmerksamkeit erfahren durch ihre vielfältigen Anwendungen. Jedoch ist es noch immer eine große Herausforderung geordnete Nanostrukturen über eine große Fläche (wie z.B. Wafer-Größe) durch Methoden die einen hohen Durchsatz bei großen Flächen und geringen Gerätekosten ermöglichen herzustellen. Hier, durch ein einzigartiges Design für den Herstellungs- und Transferprozess, konnten wir einen einfachen Transfer von wafer-großen gebundenen ultradünnen Aluminium-Membranen (UTAMs) auf Substrate ohne Verdrehen, Faltung, Einreißen oder Verunreinigungen erreichen. Das wichtigste unserer Methode ist das Anheften der 4 Inch großen UTAMs auf wafer-große Substrate vor dem Entfernen des Rückseitenaluminiums und der Aluminiumoxidschicht (sog. Barrier Layer). Es wird auch gezeigt, dass die Dicke und das Glätten der Oberflächen der UTAMs eine wichtige Rolle in dem Prozess spielen. Durch perfekt transferierte UTAMs als Masken werden viele unterschiedliche Nanostruktur-Anordnungen wie Nanopartikel, Nanomeshs, und Nanowire-Arrays auf wafer-großen Substraten hergestellt mit einstellbaren und einheitlichen Abmessungen. Weil es für UTAMs keine Limitierungen was Substrate und abzuscheidende Materialien gibt repräsentiert die Methode eine kostengünstige und effiziente Möglichkeit zur Herstellung von geordneten Nanostrukturen auf großflächigen Substraten für viele Anwendungen der Nanotechnologie. Zusätzlich wurden hexagonale TiO2 Nanotube-Arrays mit exzellenter Kristallqualität durch die Kombination von anodischen Aluminiumoxid (AAO)-Templaten und Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt. Durch spektroskopische Absorptionsmessungen haben wir beobachtet, dass die optische Absorptionsbandkante der TiO2 Nanotube-Arrays eine Rotverschiebung erfährt mit steigendem Durchmesser der Nanotubes und entsprechend kleineren Abstand zwischen den einzelnen Nanotubes, während die Wandstärke konstant gehalten wurde. Nachfolgende FDTD-Simulationen unterstützten diese Beobachtung im Blick auf den theoretischen Hintergrund und machten eine große Nahfeldverstärkung im Außenbereich der Nanotubes deutlich für Arrays mit dicht angeordneten Nanotubes wenn diese beleuchtet wurden. Demnach liefern diese Ergebnisse eine neue Perspektive auf die Verschiebung der optischen Bandlücke, was von großer Bedeutung für die Forschung im Bereich Photoelektronik ist. Andererseits zeigten die hergestellten CdTe/TiO2 Core-Shell-Nanowire-Arrays mit unterschiedlichen Durchmessern eine Verbesserung der photoelektrischen Wasserspaltung und der photovoltaischen Eigenschaften. Durch Modulation der Durchmesser konnte ein optimierter Photostrom von 1,1 mA/cm^2 erreicht werden. Im Gegensatz zu vielen vorherigen heterogenen Photoelektroden die Core/Shell Konfigurationen anwenden, basierend auf verbundenen UTAMs, TNTs Si und TNWs Si Heterostrukturen mit einer Konfiguration aus TiO2 Nanotubes oder Nanowires wurden vertical verwurzelt im Si-Substrat für PEC Wasserspaltung. Die einzigartige Struktur der TNTs Si Heterostrukturen ermöglicht eine PEC Performance, die unter den Besten der heterogenen Photoelektroden basierend auf TiO2 und Si ist, während eine exzellente strukturelle Stabilität während der Wasser-Oxidations-Reaktion gegeben ist. Zusätzlich kann die TNWs Si Heterostruktur die photovoltaischen Eigenschaften stärker als andere Heterostrukturen verbessern. Die Herstellungsmethode erlaubt es diese Heterostruktur-Arrays einfach und in Massenfertigung zu produzieren und ebenfalls wichtig, die Methode ist universell einsetzbar und lässt genug Spielraum für strukturelle Optimierungen sowie weitere Materialien für Heterostruktur-Arrays für Verbesserungen in Richtung solarer Energieanwendungen.