Redox-Shuttle Additive für die Prälithiierung von Silizium-Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien. - Ilmenau. - 99 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2024
Um höhere Energiedichten in Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, wird die Verwendung von Konversions- und Legierungsanoden anstelle der derzeitig eingesetzten Interkalationsanoden aus Graphit angestrebt. Silizium-Legierungsanoden sind aufgrund ihrer hohen spezifischen Kapazität sowie der guten Verfügbarkeit von Silizium aussichtsreiche Kandidaten. Bei der Verwendung von Siliziumanoden verbraucht die Bildung einer Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche im ersten Ladezyklus jedoch viel aktives Lithium, was zu einer deutlich reduzierten Batteriekapazität führen kann. Diese Arbeit befasst sich mit einem elektrochemischen Prälithiierungsprozess für siliziumhaltige Anoden, bei dem durch eine initiale Lithium-Einbringung ins Anodenmaterial der Lithium-Verlust für die Bildung der Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche ausgeglichen und somit der anfängliche Ladungswirkungsgrad gesteigert wird. Für die konkrete technische Umsetzung werden Redox-Shuttles benötigt, deren Charakterisierung ein wesentlicher Aspekt dieser Arbeit ist. Voraussetzungen für einen solchen Shuttle sind seine reversible Oxidation und Reduktion und eine schnelle Reaktionskinetik, die Komptabilität mit ausgewählten Lösungsmitteln sowie ein Redoxpotential in der Nähe von Li/Li+. Das Identifizieren eines solchen Additivs und die Untersuchung seiner Eigenschaften in der Verwendung als Redox-Shuttle für die Prälithiierung sind die Ziele der angestellten Untersuchungen. Dabei wurden vielversprechende Kandidaten für Redox-Shuttles gefunden, welche ein Redoxpotential in der Nähe von Li/Li+ und ein reversibles Verhalten aufweisen. Als größte Einflussfaktoren in der Verwendung als Redox-Shuttle für die Prälithiierung wurden dabei Eigenschaften wie Viskosität, Struktur und Solvatationskraft der untersuchten Lösungsmittel identifiziert.
Combined EQCM, AFM and EIS in-situ investigations of the solid electrolyte interphase formation on carbon model electrodes in lithium-ion battery electrolytes. - Ilmenau. - 51 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2024
Der carbonatbasierte Elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien wird während der Batteriezyklierung außerhalb seines thermodynamischen Stabilitätsfensters betrieben. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte bilden eine filigrane und zum langzeitstabilen Betrieb der Batterie sehr wichtige Passivierungsschicht. Diese „solid electrolyte interphase“ (SEI) wurde in der vorliegenden Arbeit mittels drei simultan eingesetzten in-situ Verfahren hinsichtlich des Einflusses des SEI-Bildungsadditives Vinylencarbonat (VC) analysiert: Elektrochemische Quarzkristall-Mikrowaage (EQCM), Rasterkraftmikroskopie (AFM) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Die EQCM-Daten zeigen, dass die Abwesenheit von VC eine maximale Frequenzverschiebung (Δf) von -14 kHz verursacht und dass die Bildungsrate zunimmt, wenn das Arbeitselektrodenpotential (Ewe) abnimmt und im Bereich zwischen 0,4 und 0,2 V vs. Li/Li+ ein Maximum erreicht. Die Zugabe von VC reduziert das maximale Δf auf ca. -6 kHz und macht die Formationsrate weniger abhängig von Ewe. Die Sauerbrey-Masse der SEI, die mit VC gebildet wurde, ist weniger als die Hälfte (42 %) derjenigen, die ohne Elektrolytzusatz gebildet wurde. Dies wird als Beitrag von VC zur Bildung einer dünneren SEI mit besseren passivierenden Eigenschaften interpretiert. Die größere Δf in den Experimenten mit und ohne VC im Vergleich zur Literatur wird durch eine Kombination aus der schnellen SEI Bildung auf der amorphen Kohlenstoffelektrode und den viskoelastischen Effekten der SEI erklärt. Die EIS-Daten zeigen, dass der Interkalationswiderstand (RInt) initial höher ist, wenn VC vorhanden ist. Erst ab 0,2 V ist der RInt der Zelle mit VC niedriger als bei der additivfreien Variante. AFM zeigt eine klare morphologische Veränderung der SEI bei Abwesenheit von VC bei 1,5 V. Eine Störung bei der Bildaufnahme bei 0,4 V stimmt mit einer starken Bildungsrate gemäß EQCM überein. Die Zugabe von VC führt zu einer stabilen Morphologie bis 0,8 V, obwohl EQCM auf eine kontinuierliche Abscheidung unter 2 V hinweist. Dies könnte bedeuten, dass die SEI-Bildung an der Grenzfläche zwischen Elektrode und SEI kurz nach Beginn der VC-Reduktion erfolgt.
Mikrostruktur und Konstitution wärmebehandelter Mn-X-Beschichtungen für den Presshärtestahl 22MnB5. - Ilmenau. - 83 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Bachelorarbeit 2024
Diese Arbeit untersucht den potentiellen Einsatz von Mangan als Alternative zu Zink- oder Aluminium-Silizium-Beschichtungen (AS-Schichten) für Presshärtestähle. Die hergestellten Mangan bzw. Manganbasisbeschichtungen werden bezüglich ihrer Mikrostrukturen und Konstitutionen untersucht. Hierzu werden 20 µm dicke Mn/MnX-Beschichtungen auf 22MnB5 Platinen galvanisch abgeschieden. Die galvanische Abscheidung erfolgt als reine Manganschicht, koabgeschiedene Mangan-Kupfer-Legierungsschicht und zwei Mangan-Kupfer-Schichtsysteme, bei denen zuerst Kupfer, als Zwischenschicht, und dann Mangan abgeschieden werden. Anschließend werden die Platinen wärmebehandelt und in Flüssigstickstoff abgeschreckt. Bei der Wärmebehandlung wird die Temperatur, Haltezeit und Ofenatmosphäre variiert. Die Schichten werden metallographisch hinsichtlich ihrer Struktur dokumentiert und mittels eines Rasterelektronenmikroskops mit EDX-Messungen bezüglich ihrer Elementverteilungen analysiert. Zusätzlich wird die Härte der unterschiedlichen Schichten bzw. Phasen mit einem Mikro-Härteprüfer bestimmt. Die Analyseverfahren zeigen, dass die duktile hochtemperatur γ-Phase des Mangans durch Legieren mit Cu und der Diffusion von Fe während der Wärmebehandlung bis auf Raumtemperatur stabilisiert werden kann. Somit liegt nicht die spröde α-Phase des Mangans wie im Ausgangszustand vor.
Anode-free lithium metal batteries based on locally high concentrated sulfolane electrolyte. - Ilmenau. - 87 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2024
Anodenfreie Lithiummetallbatterien profitieren von der hohen spezifischen Energie von metallischem Lithium, der höchsten unter allen Anodenmaterialien. Die geringe Stabilität der Grenzfläche zwischen Lithiummetall und dem Elektrolyt sowohl hinsichtlich der Morphologie des Lithiums als auch der SEI, verhindert die praktische Nutzung durch Probleme wie Dendritenbildung und geringe Lebensdauer. Lokal hoch konzentrierte Elektrolyte sind ein vielversprechender Ansatz, die Grenzfläche durch Optimierung der Eigenschaften der SEI zu stabilisieren. Die Effekte verschiedener Zyklierungsparameter auf die Lebensdauer und Coulombeffizeinzen anodenfreier Lithiummetallbatterien mit lokal hoch konzentriertem Sulfolan-Elektrolyt wurden charakterisiert und durch ihre Wirkung auf die Morphologie der Anode erklärt. Der Sulfolan-Elektrolyt bildet eine dünne SEI auf Lithium, die während der Zyklierung in einzelne, individuell bewegliche Stücke zerbricht. Dadurch kann sich die SEI an Veränderungen der Morphologie anpassen. Dadurch können deutlich höhere Lebensdauern und Coulombeffizienzen als mit konventionellen Carbonat oder Ether basierten Elektrolyten erreicht werden. Die wichtigsten Zyklierungsparameter sind die Stromdichte und die zyklierte Ladung pro Fläche. Beide verringern die Größe der Bruchstücke und damit Lebensdauer und Coulombeffizienz.
In-Situ Messungen der inneren Spannungen von Nickelüberzügen in Abhängigkeit von Anodenmaterial und Elektrolytzusammensetzung. - Ilmenau. - 130 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Bachelorarbeit 2024
Im Zuge dieser Bachelorarbeit wurden In-Situ Messungen der mechanischen inneren Spannungen an galvanischen Nickelüberzügen durchgeführt. Hierfür wurden Nickelabscheidungen in einem selbst entwickelten Versuchsaufbau unter verschiedenen Abscheideparametern durchgeführt. Die Messungen der inneren Spannungen erfolgte mittels eines Internal-Stress-Meter (IS-Meter) parallel zur Abscheidung. Für die Abscheidungen wurden drei Materialvariationen von hochreinem Nickel der Firma hpulcas GmbH sowie kommerzielle Nickelcoins als Anodenmaterial verwendet. Für jedes Anodenmaterial wurden Abscheidungen mit zwei verschiedenen Netzmitteln (PFOS und SDS) sowie vier verschiedenen Natriumbromid-Konzentrationen durchgeführt, um die Effekte von Anodenmaterialien und Elektrolytzusammensetzungen auf die inneren Spannungen zu charakterisieren. Außerdem wurden licht- sowie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von den Schichten und den Anoden angefertigt. Des Weiteren wurden die Anoden und Kathodenpotentiale während der Abscheidungen untersucht und es erfolgte die Bestimmung und Auswertung der kathodischen und anodischen Stromausbeuten, sowie die Analyse des pH-Wertes. Zudem wurden mehrere Elektrolytproben mittels gravimetrischer Titration untersucht. Die Messungen zeigten, dass die Anodenmaterialien von hpulcas nur bei bestimmten Elektrolytzusätzen geringere innere Spannungen verursachen. Außerdem zeigten die Untersuchungen, dass Natriumbromid innere Spannungen verursacht, sowie, dass PFOS als Netzmittel höhere innere Spannungen erzeugt als SDS. Die erzielten Erkenntnisse ermöglichen Perspektiven für weiterführende Untersuchungen bei abweichenden Abscheideparametern.
Galvanische Abscheidung und Charakterisierung von Nickel-Legierungen als Katalysatoren für die alkalische Membran-Elektrolyse. - Ilmenau. - 76 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2023
Mit dem stetigen Anstieg der mittleren Erdtemperatur wird es immer bedeutsamer, die Energieversorgung von fossilen auf erneuerbare Energiequellen umzustellen. Um das Ziel des Pariser Klimaabkommens einzuhalten ist neben dem Ausbau von regenerativen Kraftwerken ebenso der Ausbau der Speichermöglichkeiten von großer Bedeutung, um aus den fluktuierenden erneuerbaren Energiequellen eine ganzzeitliche Energieversorgung zu ermöglichen. Hier bieten AEM-Elektrolyseure die Möglichkeit, die elektrische Energie in chemischer Energie zu speichern. In dieser Arbeit wird die Untersuchung zweier Nickellegierungen als kostengünstige Katalysatoren auf Nickelsubstrat vorgestellt. Neben der Schicht- und Oberflächencharakterisierung zeigen vor allem die elektrochemischen Untersuchungen, dass für die Sauerstoffbildungsreaktion sich eine Nickellegierung mit 15 m-% Molybdän und für die Wasserstoffbildungsreaktion eine Nickellegierung mit 40 m-% Molybdän aufgrund geringer Überspannungen empfiehlt. Die Schichtdicken und Zusammensetzungen konnten mittels Abscheidungen auf Stahlfolie und Messingblech analysiert werden. Durch Abgleich der flächenbezogenen Massen der Legierungspartner auf der Nickelfolie konnten die Legierungen verglichen werden. Mittels Aufnahmen eines FIB-Schnittes konnte die Schichtdicke bestätigt werden. Der Übertrag der Legierungen auf komplex geformte Substrate konnte durch das Angleichen der Stromdichten auf Basis der ermittelten Doppelschichtkapazitäten realisiert werden. Jedoch konnten die Legierungszusammensetzungen (mittels EDX) und Schichtdicken (mittels FIB-Schnitt) nicht bestätigt werden.
Electrochemical nucleation and growth of aluminum in an AlCl3-[EMIm]Cl ionic liquid containing nickel nanoparticles. - Ilmenau. - 95 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Bachelorarbeit 2023
Die galvanische Abscheidung von Aluminium-Nickel Schichten für die Anwendung als reaktive Dispersionsschichten wurde durchgeführt in einer AlCl3:[EMIm]Cl (1.5:1) ionischen Flüssigkeit (IL) mit beigefügten Ni Nanopartikeln (NPs). Verschiedene elektrochemische und Charakterisierungsverfahren wurden angewendet, um den Einfluss der Ni NP-Konzentration auf den elektrochemischen Abscheidungsprozess zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass eine dreidimensionale Keimbildung mit diffusionskontrolliertem Wachstum bei der Abscheidung von Al und Al-Ni auftritt und die instantane Keimbildung der vorherrschende Keimbildungsmechanismus für beide Schichttypen ist. Die Dichte aktiver Keimbildungszentren nimmt mit steigender Konzentration an Ni NPs zu, was zu feineren Körnern führte. Ein negativer Nebeneffekt der NPs war die Bildung von schlecht leitfähigen Verbindungen in der Schicht, aufgrund der Verfestigung des Elektrolyten. Die Menge dieser Verbindungen erhöhte sich mit der NP-Konzentration und dem Abscheidungspotential. Die partielle Auflösung von Ni NPs in der IL führte zur galvanischen Abscheidung von Ni2+-Ionen, wodurch die Unterpotentialabscheidung von Al ausgelöst wurde. Dadurch konnten Schichten bei einem Abscheidungspotential hergestellt werden, welches unter dem der Bulk Al-Abscheidung liegt. Die so abgeschiedenen Schichten hatten einen höheren Ni Anteil (≈40 Gew.-% aus einem Bad mit 20 g/L Ni NPs), eine glattere Oberfläche und zeigten eine geringere Tendenz zur Elektrolytverfestigung. Mit Röntgendiffraktometrie konnte die Bildung von intermetallischen Al-Ni Phasen ausgeschlossen werden. Die Reaktivität der hergestellten Schichten wurde mit Messungen des Wärmestroms bei Temperaturänderung nachgewiesen, die untersuchten Proben zeigten jedoch keine selbst ausbreitenden Reaktionen.
Kupferabscheidung in strukturierte Wafer für "Advanced Packaging". - Ilmenau. - 107 Seiten
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2023
Das Ziel der Arbeit besteht darin, die Gleichmäßigkeit (WID) und das Profil (WIF) nach der Beschichtung von Säure Kupferelektrolyt von auf verschiedenen Coupons (geschnittenen Wafer Teile) eines Testwafers zu ermitteln. Auf der Grundlage der Ergebnisse der Coupon-Beschichtung sollte eine Schlussfolgerung gezogen werden, welche Abscheidungsmethode im Labor (Coupon) die beste Variante ist und welche Konzentration von Additiven die besten Parameter von WID und WIF ermöglichen. Dazu werden zusätzlich zu den galvanischen Beschichtungsversuchen auch Elektrochemische Untersuchungen durchgeführt, um die Rolle der einzelnen verwendeten Additive (Suppressor, Accelerator and Leveller) zu beschreiben. In dieser Arbeit wurden fünf verschiedene Elektrolytansätze des Elektrolyten Umicore IntraCu© SC2, angesetzt mit VMS 50 (basische Kupferelektrolyt), 3 ml/l Accelerator A28 und verschiedenen Konzentrationen von Suppressor S24 (5 und 10 ml/l) und Leveller (L136 1, 3 und 6 ml/l) verschiedentlich untersucht. Zum einen wurden die Elektrolyte elektrochemisch durch galvanostatische Methoden (Fingerprint-Methode) und zyklische Voltammetrie charakterisiert. Mit der Fingerprint-Methode wurde gezeigt, dass die höchste Polarisation von Suppressor gewährleistet wird, Accelerator spielt eine Rolle als Depolarisator des Prozesses und Leveller ist Inhibitor des Prozesses. Aus allen oben genannten Elektrolyten wurden Wafer-coupons eines Testwafers in vier verschiedenen Beschichtungsanlagentypen bei 2, 5 und 7 A/dm2 beschichtet. Der mikrostrukturierte Testwafer enthielt Lochstrukturen von 80 µm Durchmesser; die Resisthöhe betrug 75 µm. Folgende Anlagentypen wurden eingesetzt: Becherglas mit Magnetrührer, Becherglas mit Propeller, Paddle-Zelle und SILICET-Zelle. Es wurde festgestellt, dass WID kleiner als 5 % (dies ist eine industrielle Anforderung) in der SILICET-Zelle mit allen Elektrolyten erreicht werden konnte und WIF ist weniger als 5 % in Becherglass mit Propeller. Bei Beschichtung eines 8 Zoll Testwafers (Maske 1C, wie bei Coupons) in der SILICET-Zelle, WIW (within wafer) war 10-20 %.
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2023
Die Galvanotechnik ist eine vielseitige Technik, die die Abscheidung einer Vielzahl funktionaler Materialien auf einer breiten Palette von Substrattypen und Geometrien ermöglicht. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Elektroabscheidung von dünnen Nickel-Phosphor (Ni-P)-Schichten und die Charakterisierung ihrer elektrochemischen Eigenschaften für die Anwendung in Li-Ionen-Batterien. Ni-P-Legierungen können eine spezifische Kapazität von bis zu ˜ 2500 mAhg-1 als Anodenmaterial für eine Lithiumbatterie aufweisen. Die Ausdehnung während des Li-Ionen-Eintritts in die Struktur verursacht jedoch hohe mechanische Spannungen und Schichtinstabilität. Daher schlagen wir eine elektrochemisch gestaltete 3D-poröse Kupferfolie als Substrat für die Abscheidung der Ni-P-Beschichtung vor. Dieser Ansatz zielt auf die Reduzierung der internen Spannung während des Li-Ionen-Eintritts ab und erhöht die Zyklusstabilität der Anode. Die Abscheidung der Ni-P-Legierung erfolgt in einem Elektrolyten, der aus NiSO4&hahog;6H2O, NiCl2&hahog;6H2O, H3PO4, und H3PO3. besteht. Die Menge an Phosphor in der Ablagerung ist der Schlüsselparameter, der die Materialkapazität bestimmt. Daher wird dieser Faktor mit den erforderlichen Spektroskopiemethoden untersucht. Weitere wichtige Parameter, die erforscht und optimiert werden, sind Temperatur, Stromdichte und Abscheidezeit. Nach der Herstellung der Ni-P-beschichteten Materialien (d.h., pCu/Ni-P und fCu/NiP) werden elektrochemische Verfahren wie zyklische Voltammetrie (CV) und galvanostatisches Zyklieren mit Potenzialbeschränkungen (GCPL) zur Materialcharakterisierung angewendet. Zusätzlich zur elektrochemischen Charakterisierung werden die Oberflächenmorphologie und die chemische Charakterisierung mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert. Die Anwendung dieser Charakterisierungsmethoden ermöglicht eine vergleichende Analyse von pCu/Ni-P und fCu/NiP hinsichtlich ihrer elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften. Die erhaltenen Ergebnisse werden bewertet und ausführlich diskutiert, wobei die Einschränkungen berücksichtigt werden.
Technische Universität Ilmenau, Masterarbeit 2023
Zusammenfassung: Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe hat die CO2-Konzentration in der Atmosphäre etwa 410 ppm erreicht, was zu erheblichen Klimaveränderungen auf unserem Planeten führt. Daher wird es immer wichtiger, die CO2-Emissionen zu begrenzen. Ein vielversprechender Weg zur Umwandlung von CO2 in nützliche Chemikalien ist die elektrochemische Reduktion. Die elektrochemische CO2-Reduktion ist jedoch ein anspruchsvoller Prozess, der robuste, kostengünstige und stabile Katalysatoren erfordert. Kupfer ist ein vielversprechender Kandidat für die Reduktion von CO2 zu verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen. In diesem Beitrag wurde die CO2-Reduktion mit einer freistehenden porösen Kupferelektrode durchgeführt, die mit Hilfe eines wasserstoffunterstützten Galvanisierungsverfahrens hergestellt wurde. Aufgrund seiner einzigartigen porösen Struktur mit einstellbaren Porengrößen wird dieses Kupfergerüst sowohl als Gasdiffusionsschicht als auch als Katalysator verwendet. Die poröse Kupferelektrode wird in einer speziell angefertigten Zelle montiert, in der eine Kationenaustauschmembran als Separator zwischen der Anode mit offener Zelle und der Kathode mit geschlossener Zelle verwendet wird. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf der Analyse der Gasprodukte, die bei der elektrochemischen CO2-Reduktion am porösen Cu-Katalysator entstehen, mittels Gaschromatographie. Es werden zwei verschiedene Aufbauten für die CO2-Reduktion vorgestellt: ein geschlossener Kreislauf und ein Online-Aufbau, der dieselbe elektrochemische Zelle verwendet. Zusätzlich wird ein Stapel aus zwei porösen Cu-Gerüsten mit unterschiedlichen Porengrößen untersucht, die zusammengepresst werden. Die Messungen werden im Potenzialbereich zwischen 0,3 V gegen RHE und 1,7 V gegen RHE unter Verwendung von 0,5 M KHCO3 als Anolyt durchgeführt. Die Gasanalyse, die mit einem kompakten GC4.0-Gaschromatogramm durchgeführt wurde, ergab das Vorhandensein erheblicher Mengen von Methan (CH4), Ethylen (C2H4), Ethan (C2H6) und Propan (C3H8). Die höchste Produktmenge wird bei einem Potenzial von 1,1 V gegen RHE mit einem Wirkungsgrad von 20 % und einer Selektivität von 85 % für die Ethylenproduktion erzielt. Die Ergebnisse liefern wertvolle Erkenntnisse über die katalytische Aktivität der porösen Cu-Elektrode für die CO2-Reduktion und zeigen eine erfolgreiche Reduktionsreaktion zu wertvollen Kohlenwasserstoffen