Studienarbeiten

Nickelschichten zählen aufgrund ihrer vielseitigen Eigenschaften zu den am häufigsten galvanisch abgeschiedenen Schichtsystemen. Der Einsatz von Nickel wird jedoch zunehmend kritisch betrachtet, da es sich um ein verbreitetes Kontaktallergen handelt. Als Alternative zeigen Weißbronzeschichten großes Potenzial. Die am Markt verfügbaren Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Weißbronzeschichten sind jedoch auf Basis von toxischen Cyanid, welches eine breite prozesstechnische Anwendung erschwert. Am Fraunhofer IPA wurde daher ein cyanidfreier, pyrophosphatbasierter Elektrolyt entwickelt, mit dem sich binäre Weißbronzeschichten mit nickelähnlichen Eigenschaften abscheiden lassen. Eine Herausforderung stellt jedoch die Langzeitstabilität des Elektrolyten dar. Das im Elektrolyt enthaltene zweiwertige Zinn wird leicht zu vierwertigen Stufe oxidiert. Um eine Zinn(II)-Oxidation zu verhindern wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Antioxidationsmittel untersucht. Neben dem Einfluss der Antioxidationsmittel-Konzentration wurde der Einfluss der Komplexbildner-Konzentration sowie der Einfluss des pH-Werts auf die Elektrolytstabilität untersucht. Um Schichten mit gleichbleibender Legierungszusammensetzung über einen langen Zeitraum abzuscheiden, ist es wichtig, die Zusammensetzung des Elektrolyten zu regulieren. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Anodensysteme in Form von löslichen Anoden, unlöslichen Anoden und einer Membrananode untersucht. Zur Ermittlung der Zinn(II)-Konzentration im Elektrolyten konnte die Differential-Puls-Polarographie (DPP) erfolgreich eingesetzt werden. Ein tiefgehendes Verständnis zu Reaktionsmechanismen der Zinn(II)-Oxidation konnte durch Methoden der zyklischen Voltammetrie (CV) und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) aufgebaut werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Stabilität des Elektrolyten deutlich erhöht werden kann.

Lithium-Ionen-Batterien sind für die weitflächige Einführung von Elektromobilität und stationärer Energiespeicherung unentbehrlich. Die theoretisch erreichbaren Grenzen dieser Technologie, insbesondere in Bezug auf die gravimetrische Energiedichte, sind jedoch nahezu erreicht. Lithium-Metall-Batterien versprechen Abhilfe aufgrund einer hohen gravimetrischen Energiedichte und des niedrigen Elektrodenpotentials von Lithium. Die kommerzielle Einführung wird jedoch aufgrund von niedriger Coulomb'scher Effizienz und dendritischem Wachstum von Lithium verhindert, welche eine kurze Lebenszeit und Sicherheitsrisiken bedingt. Neben der Entwicklung von geeigneten Elektrolyten, wie lokal hochkonzentrierten Elektrolyten, hat das Substrat einen entscheidenden Einfluss auf die Lithium-Metall-Abscheidung und -auflösung. In der vorliegenden Arbeit wurde der Substrateinfluss auf die Lithiumabscheidung und -auflösung in einem lokal hochkonzentrierten Modellelektrolyten untersucht. Hauptmethode war hierbei ein weiterentwickelter Test zur Bestimmung der Coulomb'schen Effizienz (Adams Protokoll) von Lithium/Substrat-Knopfzellen in Abhängigkeit der Stromdichte, Lithiumnutzung und zyklierter Kapazität. Zusätzlich zur Coulomb'schen Effizienz wurden die Kapazitätsüberschussverlustrate und zweite Ableitung der Auflösungsendspannungen als Bewertungskriterien eingeführt. Neben der üblichen als Stromableiter verwendeten Kupferfolie wurde diese in verschiedener Weise modifiziert (elektropoliert, Abscheidung von Ni/P-Schichten oder Dünnfilmschichten) und bezüglich des Abscheide- und Auflöseverhaltens nach Adams Protokoll untersucht. Nach Untersuchung des Einflusses der Testparameter für unbehandelte Kupferfolie hat ein Screening die zwei modifizierten Substrate Ag-Cu und Ta3Nx/Ag-Cu als besonders vielversprechend identifiziert, welche nachfolgend intensiv bei praktisch relevanten Parametern (j=0,5-2 mA cm-2, QC=1-4 mA h cm-2, xLi=0,25-0,8) getestet wurden. Des Weiteren wurde die Lithium-Metall-Abscheidung auf Kupfer und Ag-Cu mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Nickeldispersionsschichten mit elektrisch leitfähigen Ti3SiC2-MAX-Phasen-Partikeln abgeschieden. Als Grundlage wurde ein Nickelsulfamatelektrolyt verwendet, der bei Vorversuchen mit einer rotierenden Scheibenelektrode optimiert wurde. Die Konzentration des Netzmittels Natriumlaurylsulfat wurde angepasst. Die resultierenden Schichten bildeten durch die Strömung über das Substrat partikelreiche und partikelarme Bereiche aus. In einer Strömungszelle, in der die Elektrolytbewegung durch Düsen eingestellt werden konnte, wurden auf einem Wafer Dispersionsschichten mittels Sedimentierung hergestellt. Abgeschieden wurde mit 0,5 A/dm^2 im Nickelelektrolyten bei 50 ˚C. Es konnte eine homogene Verteilung der Partikel auf der Schichtoberfläche erzielt werden. Die Schichten enthalten bis zu 6,6 wt % Ti3SiC2. Das Zeta-Potential der Partikel wurde in verdünntem Elektrolyten gemessen. Es zeigte sich, dass die Partikel im Bereich pH 1 bis pH 5 in KCl zum Agglomerieren neigen. Wird die Natriumlaurylsulfat-Konzentration auf 3 g/l erhöht, neigen die Ti3SiC2 Partikel über den gesamten Messbereich zum Agglomerieren. Der Partikelgehalt in der Dispersionsschicht konnte durch die Konzentrationserhöhung des Netzmittels gesteigert werden. Mikrostrukturierte Wafer wurden mit Ti3SiC2-Nickeldispersionsschichten galvanisch beschichtet und anschließend gegen unterschiedliche Fügepartner gebondet. Dabei konnte qualitativ eine bessere Haftung gegenüber partikelfreien Nickelschichten erzielt werden.

Als Grundlage für die Elektrolytverwaltung in galvanischen Prozessen wurde eine Datenstruktur entwickelt, die die vollständige Dokumentation und Verknüpfung aller Zustands-Informationen der Medien ermöglicht. Auf Basis der Analyseergebnisse und den Steuerungsdaten kann die jeweils aktuelle Zusammensetzung der Prozessmedien ereignisorientiert berechnet werden. Dabei werden die Einflüsse der chemischen und elektrochemischen Reaktionen, von Dosierungen und Verwürfen, Verschleppung und Verdunstung berücksichtigt. Dieser Ansatz bildet die Grundlage für zeitnahe automatische Korrekturmaßnahmen. Im Hinblick auf die Produktivität wurden die grundsätzlichen Möglichkeiten zur Analyse und Steigerung dokumentiert. Dabei wurden insbesondere die Simulation von Galvanikanlagen betrachtet und die Möglichkeit der Nutzung von Warenträgersenken zu einer Methode für Engpassanalysen von ganzen Anlagen weiterentwickelt. Als wesentliches Verbesserungspotential wurden die Vereinfachung und Automatisierung der Konfiguration von Simulationen identifiziert. Mit den entwickelten und beschriebenen Methoden ist eine permanente Analyse einer Galvanik möglich.

Die Blei-Säure-Batterie wird seit Langem als zuverlässiges und kostengünstiges Energiespeichersystem als Starterbatterie in Autos verwendet. In modernen Mikro- und Mild-Hybridfahrzeugen sind jedoch aufgrund der sich verändernden Funktion der Batterie im Energiesystem des Antriebstrangs eine Neuanpassung des Batteriedesigns und eine Verbesserung der Batterieleistung notwendig. Letzteres betrifft insbesondere eine höhere Anforderung an die Zyklenlebensdauer im Teilladezustand (pSOC = partial state of charge) und eine deutlich erhöhte Ladungsaufnahme, um die Energierekuperation im Antriebstrang zu verbessern. Die Firma PENOX GmbH produziert tetrabasische Impfkristalle mit dem Handelsnamen TBLS+ (engl. Tetrabasic Lead Sulfate, kurz 4BS) als Zusatz für die positiven Elektroden der Bleibatterie. Es ist bekannt, dass TBLS+ die Homogenität der 4BS-Kristallverteilung in der Elektrode verbessert und sich durch entsprechend angepasster Dosierung die mittlere Pratikelgröße einstellen lässt. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss von TBLS+ auf die Struktur des positiven aktiven Materials (PAM) besser zu verstehen und Korrelationen mit den elektrochemischen Eigenschaften zu untersuchen. Es wurden Elektroden mit unterschiedlichen Gehalten an TBLS+ hergestellt und mit verschiedenen analytischen, elektrischen und elektrochemischen Methoden untersucht. Mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgenbeugung und Porositätsmessung basierend auf Quecksilber- und Wasserintrusion wurde der strukturelle Unterschied der Elektroden untersucht und verglichen. Basierend auf REM, Infrarotspektroskopie und Laserbeugung wurde eine empirische Methode zur Bestimmung der durchschnittlichen Partikelgröße der 4BS-Kristalle in gereiften und getrockneten positiven Elektroden als Funktion der TBLS+-Dosierung entwickelt. Als elektrische Tests wurden ein Peukert-Test, ein Zyklustest mit 100 % Entladetiefe (DOD) und ein weiterer mit 17,5 % DOD sowie ein dynamischer Ladungsakzeptanztest (DCA) verwendet, um den Einfluss von TBLS+ auf die Massenausnutzung, die Zyklenstabilität und die Ladeleistung zu untersuchen. Ebenso wurden zyklische Voltammetrie Messungen durchgeführt, um die Doppelschichtkapazität der Elektroden zu vergleichen. Es zeigte sich, dass der Einfluss von TBLS+ auf die elektrochemische Leistung der positiven Elektroden weniger signifikant ist als seine strukturellen Auswirkungen. Eine höhere Porosität der positiven aktiven Massen mit TBLS+ im Vergleich zu Elektroden ohne TBLS+ wurde sowohl für gereifte als auch für formierte und geladene Elektroden gefunden, obwohl kein signifikanter Trend als Folge der Erhöhung des TBLS+-Gehalts beobachtet wurde. Basierend auf der Leistung im Formations- und Zyklustest, der mit 100 % Entladetiefe durchgeführt wurde, kann der Schluss gezogen werden, dass der optimale TBLS+-Anteil zwischen 1,0 % und 1,5 % liegt. In weitergehenden Untersuchungen könnten die verschiedenen graduellen Degradations-ergebnisse des aktiven Materials verglichen werden, die bei verschiedenen elektrischen Tests erzielt wurden. So könnte eine Korrelation zwischen diesen Ergebnissen gefunden werden. Darüber hinaus sollte ein positives aktives Material mit einem niedrigeren TBLS+-Gehalt untersucht werden, um die untere Grenze der Additivwirkung zu bestimmen.