Studienarbeiten

Bei der Dekarbonisierung der Energiesystems der Zukunft spielen Speichersysteme eine zentrale Rolle. Sie erlauben die effiziente Zwischenspeicherung dezentraler, erneuerbarer Stromerzeuger und erlauben eine bedarfsgerechte Stromzeugung am Markt. Derzeitige Batteriesysteme sind jedoch zu teuer um realistische Alternativen im GWh-Bereich darzustellen. Die Entwicklung von Flüssigmetallbatterien ist eine der bedeutendsten Technologieentwicklungen der letzten Jahre, die hohe Speicherkapazität bei geringen Kosten und hoher Langlebigkeit voraussagt. Die Entwicklung eines geeigneten Flüssigsalz-basierten Elektrolyten, der niedrige Betriebstemperaturen erlaubt bei gleichzeitig hoher Lebensdauer und minimierten Selbstentladungseffekten, spielt hier eine wesentliche Rolle. Ein hoher Schmelzpunkt der Elektrolyten führt zu hohen Anforderungen an Korrosionsbeständigkeit während eine hohe Natriumlöslichkeit die Selbstentladung und damit die Energieeffizienz der Batterie beeinflusst. In dieser Arbeit wurden geschmolzene Li-K-Na//X Salze (X = Cl und I) untersucht, um Elektrolyte mit niedrigem Schmelzpunkt und niedriger Natriumlöslichkeit für Na-LMBs zu finden. Zunächst werden Simulationen mit FactSage durchgeführt, um die eutektische Mischung der Halogensalze zu ermitteln. Die Schmelzvorgänge wurden mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt und mit einer Schmelzpunktapparatur (OptiMelt) verifiziert. Mittels Simulationen und Experimenten wurden ternäre Li-K-Na//X-Systeme in ein pseudobinäres System überführt, um den Einfluss des Natriumgehalts auf das Schmelzverhalten der Mischung zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass das kleine Menge Auflösen der NaX-Phase den Schmelzpunkt des eutektischen binären Systems LiX-KX leicht beeinflusst, so dass dieses ternäre System als pseudobinäres System bezeichnet wird. Das pseudobinäre LiCl-KCl-NaCl-System mit einem molaren Verhältnis von 53,9: 37,1: 9 und einem Schmelzpunkt 352 ˚C konnte als eutektische Mischung identifiziert werden. Analog dazu kann das quasi binäre iodid-basierte LiI-KI.-NaI (59,2: 33,8: 7 mol%) als eutektisch schmelzend charakterisiert werden. Für beide Systeme werden die Vor-und Nachteile der jeweiligen Salzklassen diskutiert und die Ergebnisse im Hinblick auf die Anwendung bewertet. Die Identifizierung dieser eutektischen Salzmischung stellt einen wesentlichen Schritt in der Entwicklung realer Batteriesysteme dar und trägt somit zur Implementierung skalierbarer und langzeitbeständiger Batteriesysteme bei.

Materialien mit sehr hohe Oberflächenhärte sind für Industriemesser und Großwerkzeuge für die Umformtechnik wie für die Spritzgusswerkzeuge in der Kunststoffverarbeitung sehr gefragt. Stand der Technik zur Steigerung der Härte der Oberflächen sind das Nitrieren, das Borieren, das Hartverchromen, die galvanische und chemische Abscheidung von Ni-P-Schichten sowie Dispersionsschichten Ni-Diamant, Ni-SiC, Ni-BN mit anschließende thermische Behandlung. Das Nitrieren ist ein Verfahren, bei dem Nitride auf der Stahloberfläche durch den Diffusionsvorgang gebildet werden, wenn das Stahlwerkstück bei 500 - 550 ˚C für 1 bis 100 h in einer Ammoniak-Atmosphäre bei leichtem Überdruck wärmebehandelt wird. Ein Härtewert von 1200 HV ist durch Nitrieren erreichbar. Das Borieren, erfolgt durch eine Wärmebehandlung bei 750 - 950 ˚C für 4 - 6 h. Dabei wird zunächst Borpulver oder -paste auf das Werkstück aufgetragen. Durch den Diffusionsvorgang können Boride bis in einer Tiefe von 250 [my]m gebildet werden. Genel et. al. haben ein Härtewert von ca. 1500 HV erreicht. Campos Silva et al. hat eine Nickelbasislegierung bei 950 ˚C für 6 h boriert und hat dabei ein Härtewert von 2200 HV erzielt. Beide Verfahren sind aber energie- und zeitintensiv. Hartchromschichten besitzt ein Härtewert von 600 bis 1200 HV und dienen zum Korrosions- und Verschleißschutz. Eine dicke Schichtdicke von 20 bis 500 [my]m lässt sich gut durch dieses Verfahren abgeschieden werden. Dennoch stehen die Cr(VI)-Ionen im Elektrolyt als problematisch, das sie krebserregend sind. Die Anwendung von Chromtrioxid in der EU laut REACH ohne Zulassungsgenehmigung ist seit 2017 verboten. Galvanisch Nickel bietet eine höhere Abscheiderate und eine höhere Badlebensdauer im Vergleich zur chemisch Nickel. Allerdings sind die Schichtdickenverteilung der galvanisch Nickel stark von den Feldlinien abhängig und die Härtewerte der galvanisch abgeschiedene Nickel, auch mit eine anschließende thermische Behandlung kleiner als die Härtewerte von chemisch Nickel. Daher steht chemisch Nickel in dieser Arbeit im Mittelfeld. Das Borpartikel, aufgrund seine höhere Härte und inerte chemische Eigenschaften beim Raumtemperatur sowie seine Fähigkeit um Borid nach thermische Behandlung zu bilden, wurde als Dispersoid ausgewählt. Zielsetzung dieser Arbeit ist es, die Qualität der Schichten durch Einlagerung von Bor-Partikeln in außenstromlos abgeschiedenen Nickelschichten zu steigern. Dabei soll untersucht werden, wie die Wärmebehandlung die Härte der Dispersionsschichten beeinflusst. Der Einbau der Partikel in den Ni-P Schichten soll homogen und steuerbar sein. Das Arbeitsfenster und die Parametereinflüsse auf die Abscheidung der Ni-P-B-Schicht zur Einstellung der Oberflächenhärte sind Teil dieser Untersuchung. Darunter sind die Parameter, die die Abscheiderate, die Vermeidung der Wildabscheidung und der Partikeleinbau beeinflussen können, gemeint. Auch Untersuchungen der kommerziellen Borpartikeln in Bezug auf ihrer Tendenz zur Agglomeration im Elektrolyt wurden durchgeführt. Die nötigen Messgeräte und Messtechniken für die Untersuchungen sind das Zetasizer, Metallographie, optische Mikroskopie, EDX-REM, XRD und Härtemessungen nach Vickers. Die Arbeit hat gezeigt, dass eine Abscheidung von Ni-P Schichten mit homogenen und steuerbaren eingebauten Borpartikeln durch chemisches Verfahren möglich ist. Keine Wildabscheidung ist aufgetreten, wenn die Hydrodynamik des Elektrolyten gut kontrolliert wurde. Die Härte der Ni-P-B Schichten ist nach der Wärmebehandlung gestiegen.

Die photoelektrochemische Wasserspaltung bietet sich als regenerative Alternative zur Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung, aus Wasser und Solarenergie an. Diese Methode steht vor materialbezogenen Herausforderungen bezüglich sowohl Materialeigenschaften wie z.B. Stabilität, effiziente Lichtabsorption in das sichtbare Spektrum, geeignete Größe der Bandlücke und Lage der Bandkanten für die Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung, als auch Verfügbarkeit auf der Erdkruste, Umweltfreundlichkeit, kostengünstige Rohstoffe und Herstellungsprozesse. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Kupfer(I)-Oxid als Photokathode für die Wasserstoffentwicklung, in Abhängigkeit von der Wachstumsrichtung der Mikrokristalle. Diese Analyse wurde für abgeschiedene Cu2O-Schichten auf flache und poröse Kupfersubstrate durchgeführt. Die Herstellungsmethode der porösen Kupfer Strukturen und der photoaktiven Cu2O -Schichten waren ausschließlich elektrochemisch. Die poröse Morphologie wurde anhand der Technik "Dynamic Hydrogen Bubble Template (DHBT)" entwickelt, welche als zweistufiger Prozess durchgeführt wurde. Die erste Stufe diente zur Bildung des porösen Templates, während die zweite, welche als Verstärkungsverfahren gekennzeichnet wurde, für die mechanische Stabilität des alleinstehenden porösen Kupfersubstrat sorgte. Durch Änderungen der Dauer jeder Stufe wurden unterschiedlicher Porengröße, Porendichte und Schichtdicken erhalten. Die Kristallorientierung des elektrochemisch abgeschiedenen Cu2O wurde durch Zusatz des Tensides Hexamethylenetetramin beeinflusst. Die Adsorption dieses Tensides an den polaren {100} und unpolaren {111} Oberflächen führte zur graduellen Änderungen der Form des Cu2O Kristalls, und somit zum unterschiedlichen photoelektrochemischen Verhalten des Materials. Ein Zusammenhang zwischen der Zunahme der wachsenden Kristalle mit {111} unpolaren Oberflächen und der Abnahme der Stromdichte wurde bei beiden Strukturen nachgewiesen. Die maximale Stromdichten unter Beleuchtung zeigten sich bei den Proben mit zunehmenden {100} polaren Oberflächen, welche durch das Wachstum in die [111] Richtung entstehen. Bei dem Fall der Cu2O -Schicht abgeschieden auf das flache Substrat, die höchste Stromdichte betrug -1.7 mA cm-2 bei -0.6 V vs Ag/AgCl, KCl (sat'd). Bei der erhörten porösen Oberfläche stieg die Stromdichte auf -3 mA cm-2, welche nicht nur auf den Zusatz des Tensides zurückzuführen ist, sondern auch auf die hohe Porendichte, sowie auf die Dicke des Substrates (ca. 2 [my]m). Zudem wurde festgestellt, dass die Schichten mit kleinen Cu2O Kristallen eine höhere Aktivität für die photoelektrochemische Wasserspaltung besitzen.

Um die Anforderungen an Lithium-Ionen Zellen für baterieelektrische Fahrzeuge zu erfüllen, werden die Zellen zu Modulen verschaltet. Dadurch werden die notwendigen Energien und Kapazitäten erreicht. Durch das steife Modulgehäuse führen die im Betrieb einer Lithium-Ionen Zelle auftretenden Volumenänderungen zu sich ändernden mechanischen Belastungen. Wird der Druck zu hoch, kann dies zu einem beschleunigten Kapazitätsverlust der Zellen und dem mechanischen Versagen des Moduls führen. In dieser Arbeit werden das irreversible Zelldickenwachstum an Lithium-Ionen Zellen unter simulierter Modulsteifigkeit untersucht. Die Zellen zeigen ein verstärktes Wachstum in den ersten Zyklen, welches nach und nach in ein annähernd lineares Wachstum übergeht. Das initiale Zelldickenwachstum wird in dieser Arbeit beschrieben und der verantwortliche Mechanismus untersucht. Dabei wurden Zellen mit Hilfe von Dilatometer, Lichtmikroskop, REM, EDX, AFM und ICP-OES Messungen untersucht. Durch die Analytik wurden Hinweise auf ein verstärktes Wachstum der Solid Electrolyte Interphase gefunden. Auch der Einfluss verschiedener mechanischer und elektrischer Parameter wurde untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine höhere initiale Verspannung zu mehr Wachstum im ersten Zyklus führt, während eine geringere simulierte Modulsteifigkeit sowohl das Wachstum im ersten als auch den Folgezyklen verstärkt. Die Untersuchung der elektrischen Parameter ergab, dass die Entladerate keinen Einfluss auf das initiale Wachstum hat. Durch Zyklen mit verringerter Ladeschlussspannung zu Beginn des Betriebs konnte das Wachstum eingedämmt werden, jedoch wuchsen die Zellen in den folgenden Vollzyklen auf eine ähnliche Dicke, auf die sie ohne Zyklen mit eingeschränktem SOC gewachsen wären. Mit langsamen Laden der Zellen in den ersten Zyklen konnte das Wachstum, auch in folgenden Zyklen mit schnellerem Laden, verringert werden. Schnellladen führt zu einem verstärkten Zelldickenwachstum der Lithium-Ionen Zellen.

Ziel dieser Masterarbeit ist die Untersuchung und Bewertung des Echtzeit-Korrosionsmessgeräts AirCorr, das zur Überwachung von Bauteilen und Motoren beim Transport und der Lagerung eingesetzt werden kann. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Erprobung der Metallsensoren, deren Verhalten bei unterschiedlichen klimatischen Bedingungen in der Klimakammer, Salzsprühnebelkammer und zwei Seetransporten untersucht werden. Während die Beurteilung der Korrosivität bei unterschiedlichen Temperaturen und Luftfeuchten besonders gut über die Korrosionsraten des Silbersensors bestimmt werden kann, eignet sich der Kupfersensor für chloridhaltige Atmosphären. Chloride beschleunigen das Korrosionsverhalten des Sensors stark. Ein weiterer Fokus liegt auf der Regeneration der Sensoren, um eine mehrfache Nutzung zu ermöglichen. Diese wird mittels der Beize des Kupfersensors und Reduktion des Silbersensors durchgeführt. Die Korrosionsraten der regenerierten Sensoren weichen von dem Originalzustand ab, liegen nach der DIN EN ISO 9223 jedoch in der gleichen Korrosivitätskategorie wie die unverbrauchten Sensoren. Um eine Korrelation zwischen den Messungen des AirCorr und den Bauteilen und Motoren zu erhalten, werden Gewichtsverlustmessungen an Gusseisenproben durchgeführt. Es zeigt sich, dass der Silbersensor sensitiver auf Veränderungen in der Umgebung reagiert. Überschreitet dieser die Korrosivitätskategorie IC 2 nicht, geht keine Rostgefahr für die Gussproben aus. Das AirCorr Messgerät liefert einen Informationsgewinn gegenüber gewöhnlichen Datenloggern, da der diverse Einfluss korrosiver Spezies in der Atmosphäre gemessen wird. Der Einsatz in zukünftigen Anwendungen bietet die Möglichkeit, die Umgebung von Bauteilen und Motoren bei Transporten und der Lagerung genauer zu überwachen, korrosive Exposition besser zu erkennen und Maßnahmen zu treffen.