Monographien

Gegenstand dieser Arbeit war die Entwicklung eines mikrofluidischen Mehrstufenverfahrens zur Synthese verschiedener Edelmetallnanopartikelsysteme. Die, den experimentellen Untersuchungen zugrundeliegende, Fragestellung forderte eine Aussage über die Vorteilhaftigkeit der gewählten mikrofluidischen Syntheseführung auf die Ensembleeigenschaften der untersuchten Edelmetallnanopartikelsysteme. Ein hohes Potential zur kontrollierten Erzeugung homogener Nanopartikelsysteme weist die, bereits aus früheren Arbeiten als vorteilhaft bekannte, kontinuierliche Prozessführung unter Mikrodurchflussbedingungen auf. Es soll nun festgestellt werden, ob unter Anwendung der Mikrofluidsegmenttechnik eine weitere, signifikante Verbesserung Qualität der verschiedenen Produktpartikel - sowohl bei homogener Keimbildung als auch durch gezielt einstellbare Metallabscheidung bei heterogener Keimbildung - hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung, der Formausbeute und, daraus resultierend, der optischen Eigenschaften, erreicht werden kann. Zum Nachweis der Eignung des tropfenbasierten Mikrodurchflussverfahrens für die Synthese sowie zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften von Nanomaterialien wurden drei nanopartikuläre Stoffsysteme ausgewählt, die neben interessanten optischen, elektronischen und chemischen Eigenschaften deutliche Unterschiede bezüglich der Zusammensetzung, der Form oder der Kristallstruktur aufweisen. Bei der Wahl der Nanopartikelsysteme wurde berücksichtigt, dass aus den Synthesen potentiell interessante Materialien für weitere Grundlagenforschung, beispielsweise in Bereichen der heterogenen Katalyse, der Sensorik oder der Bioanalytik resultieren. Vor diesem Hintergrund wurden Silbernanodreiecksprismen, Gold/Silber-Kern/Doppelhüllen-Nanopartikel sowie einkristalline Goldnanokuben als Modellsysteme ausgewählt. Mit diesen Experimenten gelang es, zu zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften verschiedener Nanopartikelsysteme mithilfe der Mikrofluidsegmenttechnik exakt adressiert werden können. Weiterhin konnten die Teilchengrößenverteilungen der untersuchten Nanopartikelsysteme reduziert und darauf basierend schmalere Absorptionsbanden in optischer Spektroskopie gemessen werden. Als Ergebnis der Arbeit resultieren optimierte, reproduzierbare Syntheseprotokolle für segmentbasierte Mikrodurchflussverfahren, welche für Silbernanodreiecksprismen, Gold/Silber-Kern/Doppelhüllen-Nanopartikel und Goldnanokuben mit regelmäßiger Kristallstruktur die präzise Einstellung der physikalischen Eigenschaften ermöglichen.

Mikro- und Nanopartikel aus Zinkoxyd (ZnO) besitzen bemerkenswerte Eigenschaften für Applikationen im Bereich der Elektronik, Optik und Photonic. Als ein Halbleitermaterial mit großer Bandlücke ist ZnO ebenfalls für die Entwicklung von Sensoren, Light Emitting Diodes (LEDs) und Solarzellen von hohem Interesse. Die Herstellung definierter Materialien mit einheitlicher Morphologie und enger Partikel-Größenverteilung ist hierzu eine wichtige Voraussetzung. Verschiedene Verfahren zur Herstellung entsprechender Partikel sind in der Vergangenheit untersucht worden. Die tropfenbasierte Mikrofluidik bietet die Möglichkeit einer exzellenten Reaktionskontrolle durch die Verwendung eines Tropfens als Reaktionsgefäß. Kurze Mischzeiten, hohe Heiz-/Kühlraten sowie eine definierte Verweilzeit ermöglichen so neben stöchiometrischen Parametern eine exakte Reaktionsführung. Ziel der hier vorliegenden Dissertationsschrift ist die Untersuchung der ZnO-Präzipitation in entsprechenden mikrofluidischen Systemen sowie die Charakterisierung der hergestellten Materialien.

In der letzten Zeit ist die Entwicklung heterogener Katalysatoren für die Feinchemikaliensynthese ein Hauptgebiet der Forschung geworden. Potenzielle Vorteile dieser Materialien sind ihre vereinfachte Rückgewinnung, Wiederverwendbarkeit und ihr möglicher Einsatz in Mikrodurchflussreaktoren im Vergleich zu homogenen Systemen. Diese Vorteile können drastische Auswirkungen auf eine organische Synthese haben[a2]. In diesem Kontext war das Hauptziel dieser Dissertation die Entwicklung einer Strategie zur Immobilisierung kolloidaler Gold Nanopartikel ohne Kalzinierung auf Aluminiumoxid sowie deren möglicher Einsatz als heterogener Katalysator in mehrstufigen Synthesen von Propargylamin-, Pyridin- und Polypyridin Derivaten.Ein modularer kontinuierlicher Mikrodurchflussaufbau, welcher aus zwei hintereinander geschalteten Festbettkapillarreaktoren (PBCR) bestand und durch den die Eduktlösungen gefördert worden sind, wurde entwickelt, um folgende Mehrkomponentenreaktionen untersuchen zu können (Abbildung A1). Zunächst wurde die als A3-Reaktion[a3] bekannte Zweistufenreaktion zur Synthese von Propargylamin-Derivaten (3d) untersucht. Die Reaktionsreihenfolge besteht im ersten Teilschritt aus einer Kondensationsreaktion eines Aldehyds (3a) mit sekundären Aminen (3b), welche zu Enamin Intermediaten führt. Eine nachgeschaltete Addition des Phenylacetylens (3c) führt unter geeigneter katalytischer Aktivierung zu den gewünschten Propargylamin-Derivaten (3d). Verschiedene heterogene Katalysatoren wurden bei der Prozessoptimierung untersucht. Über 50 Propargylamin-Derivate vom Typ 3d wurden durch den Einsatz des Montmorillonit K10 im PBCR1 und von auf Aluminiumoxid immobilisierten Gold-Nanopartikel im PBCR2 synthetisiert. Die gleiche Katalysatorenkombination wurde auch benutzt, um die Bildung von Pyridinen (1c) im Mikrodurchflussprozess optimieren zu können. Die Pyridinreaktion wurde mit verschiedenen Methylketonen 1a unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Im Fall der bis-Methylketone, wie beispielsweise Verbindung 2c, konnte das Verhältnis zwischen der Acetylpyridin- und Bipyridinproduktbildung durch eine gezielte Änderung des stöchiometrischen Verhältnisses der eingesetzten Materialien 2a und 2b eingestellt werden. Über 85 % Reaktionsumsatz wurden im Fall der Terpyridinliganden erreicht. Außerdem ermöglichte diese Reaktion, durch eine leichte Optimierung der Reaktionsbedingungen für verschiedene bis-Ketone, die Bildung verschiedener Pyridinliganden[a4].Auf Aluminiumoxid immobilisierte Gold-Nanopartikel waren in der Lage, alle untersuchten Reaktionen zu katalysieren. Zudem wurde eine signifikante Prozessintensivierung erreicht. So konnten die Reaktionszeiten von 24 Stunden auf etwa 30 min verringert werden. Dieses demonstrierte den Erfolg eines kombinierten Einsatzes von Mikrodurchflussprozessen mit der heterogenen Katalyse für die Feinchemikaliensynthese, der auch durch eine Optimierung von Multikomponenten-Reaktionen erfolgte, in dem diese in elementare, gekoppelte Reaktionsschritte zerlegt wurden.

Mikrofluidische Bauelemente gewinnen in weiten Bereichen der Chemie, chemischen Verfahrenstechnik und biochemischen Labortechnik immer mehr an Bedeutung. Um die besonderen Vorteile, die sich durch die Miniaturisierung und die kontinuierliche Prozessführung ergeben optimal nutzen zu können, ist die Kenntnis der optimalen Betriebsbedingungen notwendig. Eine der wichtigsten Charakteristiken von kontinuierlichen Strömungssystemen und damit auch von den meisten mikrofluidischen Bauteilen ist die Verweilzeitverteilung, die in dieser Arbeit betrachtet wird. Zur Charakterisierung und Modellierung des Verweilzeitverhaltens von mikrofluidischen Bauteilen für Flüssigphasen-Anwendungen wurde eine neue spektroskopische Messmethode entwickelt. Diese umfasst die messtechnische Erfassung und Auswertung der spektroskopischen Daten eines Tracer-Farbstoffes, die anschließend als Basis für eine Modellierung dienen. Da die isolierte Betrachtung des mikrofluidischen Bauteils unter Ausschluss der notwendigen Peripherie mit dem angewendeten Messprinzip experimentell nicht möglich ist, wurden verschiedene numerische Algorithmen zur Entfaltung der Messsignale umgesetzt und in sämtliche in der Praxis notwendige Auswerteroutinen implementiert. Die Modellierung wurde auf Basis algebraischer Verweilzeitmodelle durchgeführt. Damit kann das integrale Strömungsverhalten von Mikroreaktoren bzw. Mikromischern abgebildet werden, ohne die genauen strömungstechnischen Vorgänge beschreiben zu müssen. Es wurden unterschiedliche Modelle eingesetzt und im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit für mikrofluidische Bauteile getestet. Für die Auswahl des Modells welches die fluiddynamischen Vorgänge am besten beschreibt wurde eine Vorgehensweise entwickelt, die auf einer Abschätzung durch eine direkte Entfaltung, der Einführung von Informationskriterien und der Analyse der Residuen einer Kurvenanpassung basiert. Mit Hilfe der modellierten Verweilzeitverteilungen sind genaue Analysen der Strömungsvorgänge und der Vergleich unterschiedlicher mikrofluidischer Bauteile möglich. Dazu werden ermittelte Verteilungsparameter herangezogen, die ebenso zur Bestimmung gängiger verfahrenstechnischer Kennzahlen wie z.B. der Peclet-Zahl oder des axialen Dispersionskoeffizienten verwendet werden. Wie in dieser Arbeit anhand von drei verschiedenen mikrofluidischen Bauteilen gezeigt wird, trägt dies zu einem besseren Verständnis fluiddynamischer Vorgänge in Mikrostrukturen bei und ermöglicht einen anwendungsoptimierten Einsatz der Bauteile für spezifische reaktions- und verfahrenstechnische Aufgaben.