Dissertationen

Auf Mehrlagen-Metalloxiden basierende memristive Bauelemente sind einer der vielversprechendsten Kandidaten für neuromorphes Computing. Allerdings stellen spezifische Anwendungen des neuromorphen Computings unterschiedliche Anforderungen an die memristiven Bauelemente. Eine ungelöste Herausforderung in der technologischen Entwicklung ist daher das maßgeschneiderte Design von memristiven Bauelementen für spezifische Anwendungen. Insbesondere die unterschiedlichen Materialien des Schichtstapels erschweren die Herstellungsprozesse aufgrund einer großen Anzahl von Parametern, wie z. B. der Stapelsequenzen und -dicken und der Qualität sowie der Eigenschaften der einzelnen Schichten. Daher sind systematische Untersuchungen der einzelnen Bauelementparameter besonders entscheidend. Darüber hinaus müssen sie mit einem tiefgreifenden Verständnis der zugrundeliegenden physikalischen Prozesse kombiniert werden, um die Lücke zwischen Materialdesign und elektrischen Eigenschaften der resultierenden memristiven Bauelemente zuschließen. Um memristive Bauelemente mit unterschiedlichen resistiven Schalteigenschaften zu erhalten, werden verschiedene Abfolgen und Kombinationen von drei Metalloxidschichten (TiOx, HfOx, und AlOx) hergestellt und untersucht. Zunächst werden einschichtige Oxidbauelemente untersucht, um Kandidaten für mehrschichtige Stapel zu identifizieren. Zweitens werden zweischichtige TiOx/HfOx Oxidbauelemente hergestellt. Anhand von systematischen Experimenten und statistischen Analysen wird gezeigt, dass die Stöchiometrie, die Dicke, und die Fläche des Bauelements die Betriebsspannungen, die Nichtlinearität beim resistiven Schalten und die Variabilität beeinflussen. Drittens werden TiOx/AlOx/HfOx-basierte Bauelemente hergestellt. Durch das Hinzufügen von AlOx in die zweischichtigen Oxidstapel weisen diese dreischichtigen Bauelemente optimale elektrische Eigenschaften für den Einsatz in neuromorpher Hardware auf, wie z. B. elektroformierungsfreies und strombegrenzungsloses Schalten sowie eine lange Lebensdauer. Die entwickelten memristiven Bauelemente werden in Systeme, wie Kreuzpunkt-Strukturen und Ein-Transistor-ein-Memristor-Konfigurationen integriert. Hier wird die Eignung für effizientes neuromorphes Computing bewertet. Außerdem werden Methoden zur stufenlosen analogen Einstellung des Widerstands der Bauelemente demonstriert. Diese Eigenschaft ermöglicht effiziente neuromorphe Rechenschemata. Diese umfassende Studie beleuchtet die Beziehung zwischen den Bauelementparametern und den elektrischen Eigenschaften von mehrschichtigen memristiven Bauelementen auf Metalloxidbasis. Auf dieser Grundlage werden maßgeschneiderte Methoden für spezifische neuromorphe Anwendungen entwickelt.

Diese Arbeit verwendet ein kombiniertes STM-AFM, das bei extremniedrigen Temperaturen und unter UHV betrieben wird. Im ersten Teil dieser Arbeit habe ich die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Graphen auf SiC(0001) untersucht. Die Korrelation zwischen den gebundenen Grenzflächenzuständen und den STM-Bildern wurde untersucht. Im nächsten Teil wurden diese Grenzflächenzustände durch Li-Interkalation von Graphen auf SiC(0001) unterdrückt. Die Interkalation wird durch Quenchen der charakteristischen Überstruktur von Graphen und weiterer Elektronendotierung entdeckt. Dabei werden die Li-Atome meist an der unteren Grenzfläche platziert: Pufferschicht-SiC. Im nächsten Teil dieser Studie wird eine weitere Li-Interkalation des Graphens durchgeführt, um beide darunter liegende Grenzflächen zu sättigen. Obwohl die vorhergesagte supraleitende Phase fehlte, konnten in den inelastischen Tunnelspektren interessante Merkmale festgestellt werden. In weitergehenden Untersuchungen wurden einzelne chemische Bindungen und elektrostatische Effekte in den Verbindungsstellen der vorherigen Proben bewertet. Zu diesem Zweck wird ein AFM verwendet, um auf kontrollierbare Weise eine Bindung zwischen dem Au-Atom, das die AFM-Spitze abschließt, und einem C-Atom von Graphen auf SiC(0001) zu bilden und zu brechen. Im letzten Teil dieser Dissertation habe ich das System Fe-Pb(111) mittels STM untersucht. Über ihre elektronischen und strukturellen Eigenschaften wurden hauptsächlich zwei unterschiedliche Materialklassen entdeckt. Die breite asymmetrische Lücke um die Fermi-Energie wird der stark verspannten zuerst abgeschiedenen Fe-Schicht zugeschrieben, die pseudomorph auf dem Pb(111)-Substrat wächst. Diese Materialklasse unterdrückt die Supraleitfähigkeit des Substrats. Im Gegensatz dazu zeigt die andere Materialgruppe das Metallische Eigenschaften mit den YSR-Bändern im Inneren der Inselregion.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Krankheitsbild der NMDA-Rezeptor Enzephalitis und der Entwicklung neuartiger Technologien, mit dem Ziel weitere tiefgreifende Erkenntnisse im Zusammenhang mit dieser Autoimmunerkrankung zu gewinnen. Im ersten Abschnitt der Arbeit werden für die Untersuchungen etablierte höchstauflösende Fluoreszenz-Mikroskopieverfahren aus dem Bereich der Lokalisationsmikroskopie eingesetzt. Hierbei kommen spezielle rekombinante monoklonale Patienten aAK gegen die NR1-Untereinheit des NMDA-Rezeptors zur Anwendung. Durch die Lokalisationsmikroskopie wird die synaptische Rezeptordichte quantifiziert und somit die Auswirkung der aAK auf die Rezeptormorphologie untersucht. Zusätzlich dazu wurde die Messung mittels Lokalisationsmikroskopie in einen 10 µm coronalen Hirnschnitt einer Maus etabliert. Mit Hilfe der genutzten höchstauflösenden Mikroskopiemethoden konnte auch die Spezifität der rekombinanten monoklonalen Patienten aAK nachgewiesen werden. Der zweite Abschnitt der Arbeit befasst sich mit der Etablierung eines speziellen Mikroskopes der strukturierten Beleuchtungsmikroskopie, welches auf Basis von sogenannten Speckle arbeitet. Es konnte ein kosteneffizienter Aufbau realisiert werden, welcher im Bereich von wenigen Sekunden ein höchstaufgelöstes Bild aufnimmt. Die gezeigte Auflösung war im Bereich von etablierten Verfahren der strukturierten Beleuchtungsmikroskopie. Auf Grundlage des etablierten Mikroskops wurde ein Patent eingereicht und angenommen. Das Patent befasst sich mit der Möglichkeit die effektive Beleuchtungsfläche der Speckle durch die Nutzung von verschiedenen nichtlinearen physikalischen Effekten zu reduzieren. Somit kann der Detektionsbereich verkleinert und im Idealfall in einem Einzelmolekül-Regime genutzt werden. In einem letzten Punkt der Arbeit wird eine neuartige Kombinationsmöglichkeit von funktionellen Messungen in Form von MEA und morphologischen Messungen entwickelt. Das hier gezeigte ultradünne und hochtransparente MEA resultiert in einem Design und einer Materialkombination, so dass es für eine solche Verfahrenskombination eingesetzt werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass es bei Untersuchungen mit der Lokalisationsbasierten Mikroskopiemethodik zu keinen Einflüssen auf die optischen Ergebnisse kommt und die Oberflächeneigenschaften durch ihre Spezifität Anwendungsvorteile bringen.

Metallische Überzüge aus Niob bieten aufgrund ihrer besonderen chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität vor allem auf kostengünstigen Grundwerkstoffen, die extremen korrosiven und abrasiven Belastungen ausgesetzt sind, ein breites Anwendungsspektrum. Bis heute ist jedoch ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich, um haftfeste und hochreine Niob-Schichten in Niederdruck-Prozessen aus der Gasphase herzustellen. Elektrochemische Prozesse bieten eine kostengünstige Alternative, wobei die Reaktivität von Niob sowie das negative Standardpotential der meisten Niob-Reduktionsreaktionen den Einsatz wässriger Medien ausschließt. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen, durch ihre große elektrochemische und thermische Stabilität diese Lücke zu schließen und wurden daher als Medium für die elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden intensiv untersucht. Im Rahmen meiner Arbeit wurden die Niob-Halogenide NbF5, NbCl5, NbBr5 und Nb(CH3cp)2Cl2 in vier ILs mit zyklischen Voltammetrie (CV), differentieller Pulsvoltammetrie (DPV), Infrarot- und Raman-Spektroskopie hinsichtlich ihrer Eignung als Elektrolyte untersucht. In Kombination mit potentiostatischen Abscheidungen zeigte sich, dass Niob-basierte Schichten abgeschieden werden konnten, dafür aber eine gute Löslichkeit des Niob-Halogenids, ein geringer Wassergehalt sowie eine erhöhte Temperatur des Elektrolyten essentiell sind. Analysen des Reduktionsmechanismus mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE) belegen chemische Nebenreaktionen die auf Kom- und Disproportionierung der Niob-Spezies sowie Zersetzung der IL zurückgeführt werden. Mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage (EQCM) wurde die Einlagerung dieser Zersetzungsprodukte bestätigt. Die abgeschiedenen Schichten wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM), energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Photoelektronen-spektroskopie (XPS) sowie Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Diese Schichten weisen etwa 25 At.-% Niob auf. Die restlichen 75 At.-% sind Fremdelemente wie z.B. C, N, O, F, S, Cl bzw. Br, die auf Rückstände des Elektrolyten und der eingelagerten IL-Zersetzungsprodukte zurückgeführt werden. Die Niob-Spezies wurde nicht vollständig zum Metall reduziert und liegt in röntgenamorphen Verbindungen wie NbC, NbO bzw. gemischte NbC1-xOx (mit x ≤ 0,2) sowie NbO2 und Nb2O5 vor. NbCl5 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethansulfonat ([BMP][OTf]) liefert die dicksten und homogensten Schichten und ist damit das aussichtsreichste System für die Niob-Reduktion. Die Schichteigenschaften können durch Substratvorbehandlung, Additiveinsatz, gepulste Potentialführung sowie Tempern weiter verbessert werden.

Die Mikrofluidsegmenttechnik ermöglicht es, Reaktionen unter optimierten Strömungsverhältnissen und mit einer minimalen Substanzmenge durchzuführen. Besonders für mehrdimensionale Reaktionsscreenings, bei denen die Einflüsse mehrerer Effektoren gleichzeitig untersucht werden, eignet sich diese Technik, da die Segmente geordnet durch das System geführt werden, wodurch die Zusammensetzung jedes einzelnen Segments bekannt ist. Deshalb hat bei dieser meist sehr komplexen und technisch aufwendigen Verfahrensweise die Analyse der Segmente bzw. deren Inhaltsstoffe eine große Bedeutung. Neben der optischen Auswertung oder der Fluoreszenzmessung, bei der die Zielsubstanz mit einer fluoreszierenden Gruppe markiert werden muss, werden aktuell markierungsfreie Detektionsmethoden entwickelt. Diese Detektionsmethoden sind aber noch sehr aufwendig und sind ohne tiefgreifende Fachkenntnisse auf dem jeweiligen Gebiet nicht anzuwenden. Der Bedarf nach einer einfachen Analysemethode, mit der auch chemische Veränderungen in den Segmenten markierungsfrei detektiert werden können, ist die Grundlage für die Motivation der hier vorgestellten Arbeit. Diese beschreibt eine neue Methode für die markierungsfreie Analyse einzelner Fluidsegmente, die durch einen kompakten Aufbau und eine einfache Anbindung an beliebige Prozesse einen weitverbreiteten Einsatz der Analysetechnik ermöglicht. Die entwickelte Analysemethode beschreibt die erstmalige Kopplung der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (engl. surface enhanced Raman scattering/spectroscopy, SERS) mit einer Umsetzung der seriell erzeugten Segmente auf eine parallele Array-Struktur aus SERS-aktiven Messstellen (SERS-Array). Dieser Umsetzungsschritt entkoppelt die zeitlich kritische Messung von der schnellen Prozessierung der Segmente und ermöglicht zudem einen optimalen optischen Zugang zu den Messstellen, wodurch der Einsatz kompakter Spektrometersysteme ermöglicht wird. Zur Umsetzung des Konzepts wurde ein neuartiger SERS-aktiver Hydrogel-Film sowie ein Verfahren zum Auftragen des Films auf die Messstellen entwickelt. Bei der Entwicklung des Hydrogel-Films wurde eine Methode zur Herstellung quellbarer, SERS-aktiver Komposit-Sensorpartikel weiterentwickelt, indem die Haftung auf einem Glasträger, die Verdunstung des Lösungsmittels während der Applikation und die SERS-Verstärkung untersucht und angepasst wurden. Weiterhin wurde die Leistungsfähigkeit der entwickelten Analysemethode bestimmt, so zeigt das SERS-Array hervorragende Werte in Bezug auf die Langzeitstabilität. Das Gesamtsystem wurde im Vergleich mit anderen SERS-basierten Analysemethoden bewertet. Dabei zeigt sich, dass vergleichsweise hohe Frequenzen an Segmenten analysiert werden können und dass die Quantifizierung von Testsubstanzen in einem breiten Konzentrationsbereich, der etwas oberhalb derer der Vergleichssysteme liegt, möglich ist. Anhand einer Desaminierungsreaktion konnte gezeigt werden, dass in dieser Arbeit eine kompakte und einfach adaptierbare Methode für SERS-Messungen entwickelt wurde, die chemische Veränderungen innerhalb von Mikrofluidsegmenten detektieren kann.