Elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden in ionischen Flüssigkeiten. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (VIII, 98 Blätter, Blatt IX-LVII)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Metallische Überzüge aus Niob bieten aufgrund ihrer besonderen chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität vor allem auf kostengünstigen Grundwerkstoffen, die extremen korrosiven und abrasiven Belastungen ausgesetzt sind, ein breites Anwendungsspektrum. Bis heute ist jedoch ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich, um haftfeste und hochreine Niob-Schichten in Niederdruck-Prozessen aus der Gasphase herzustellen. Elektrochemische Prozesse bieten eine kostengünstige Alternative, wobei die Reaktivität von Niob sowie das negative Standardpotential der meisten Niob-Reduktionsreaktionen den Einsatz wässriger Medien ausschließt. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen, durch ihre große elektrochemische und thermische Stabilität diese Lücke zu schließen und wurden daher als Medium für die elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden intensiv untersucht. Im Rahmen meiner Arbeit wurden die Niob-Halogenide NbF5, NbCl5, NbBr5 und Nb(CH3cp)2Cl2 in vier ILs mit zyklischen Voltammetrie (CV), differentieller Pulsvoltammetrie (DPV), Infrarot- und Raman-Spektroskopie hinsichtlich ihrer Eignung als Elektrolyte untersucht. In Kombination mit potentiostatischen Abscheidungen zeigte sich, dass Niob-basierte Schichten abgeschieden werden konnten, dafür aber eine gute Löslichkeit des Niob-Halogenids, ein geringer Wassergehalt sowie eine erhöhte Temperatur des Elektrolyten essentiell sind. Analysen des Reduktionsmechanismus mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE) belegen chemische Nebenreaktionen die auf Kom- und Disproportionierung der Niob-Spezies sowie Zersetzung der IL zurückgeführt werden. Mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage (EQCM) wurde die Einlagerung dieser Zersetzungsprodukte bestätigt. Die abgeschiedenen Schichten wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM), energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Photoelektronen-spektroskopie (XPS) sowie Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Diese Schichten weisen etwa 25 At.-% Niob auf. Die restlichen 75 At.-% sind Fremdelemente wie z.B. C, N, O, F, S, Cl bzw. Br, die auf Rückstände des Elektrolyten und der eingelagerten IL-Zersetzungsprodukte zurückgeführt werden. Die Niob-Spezies wurde nicht vollständig zum Metall reduziert und liegt in röntgenamorphen Verbindungen wie NbC, NbO bzw. gemischte NbC1-xOx (mit x ≤ 0,2) sowie NbO2 und Nb2O5 vor. NbCl5 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethansulfonat ([BMP][OTf]) liefert die dicksten und homogensten Schichten und ist damit das aussichtsreichste System für die Niob-Reduktion. Die Schichteigenschaften können durch Substratvorbehandlung, Additiveinsatz, gepulste Potentialführung sowie Tempern weiter verbessert werden.
https://doi.org/10.22032/dbt.52026
Plasma-assisted fabrication of molecularly imprinted NiAl-LDH layer on Ni nanorod arrays for glyphosate detection. - In: ACS applied materials & interfaces, ISSN 1944-8252, Bd. 14 (2022), 31, S. 35704-35715
An inorganic-framework molecularly imprinted NiAl layered double hydroxide (MI-NiAl-LDH) with specific template molecule (glyphosate pesticide, Glyp) recognition ability was prepared on Ni nanorod arrays (Ni NRAs) through electrodeposition followed by a low-temperature O2 plasma treatment. The freestanding Ni/MI-NiAl-LDH NRA electrode had highly enhanced sensitivity and selectivity. The electrocatalytic oxidation of Glyp was proposed to occur at Ni3+ centers in MI-NiAl-LDH, and the current response depended linearly on the Glyp concentration from 10.0 nmol/L to 1.0 μmol/L (R2 = 0.9906), with the limit of detection (LOD) being 3.1 nmol/L (S/N = 3). An exceptional discriminating capability with tolerance for other similar organophosphorus compounds was achieved. Molecular imprinting (N and P residues) affected the electronic structure of NiAl-LDH, triggering the formation of highly active NiOOH sites at relatively lower anodic potentials and substantially enhancing the electrocatalytic oxidation ability of the NiAl-LDH interface toward the C-N bonds in Glyp. In combination with the surface enrichment effect of MI-NiAl-LDH toward template molecules, the electrochemical oxidation signal intensity of Glyp increased significantly, with a greater peak separation from interfering molecules. These results challenge the common belief that the excellent performance of inorganic-framework molecularly imprinted interfaces arises from their specific adsorption of template molecules, providing new insight into the development of high-performance organic-pollutant-sensing electrodes.
https://doi.org/10.1021/acsami.2c08500
Optimierung der äußeren Druckbedingungen auf Li-Ionen Zellen zur Erhöhung der Lebensdauer. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (VI, 138 Seiten)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Li-Ionen Zellen dehnen sich während des Ladens aufgrund von Volumenänderungen der Aktivmaterialien bei der Lithium-Interkalation reversibel aus. Zusätzlich führen Alterungsmechanismen der Anode zu einem signifikanten und irreversiblen Wachstum der Zellen. Da die Zellen für ihren Einsatz in Elektrofahrzeugen in Modulen verspannt werden, führt diese Ausdehnung zu einem Anstieg des Drucks im Modul. Sowohl die Performance als auch die Alterung der Zellen sind abhängig vom äußeren Druck. Die Wechselwirkungen von Modulverspannung, Druckentwicklung und Alterung sind jedoch noch weitestgehend unbekannt, da in der Literatur bisher keine systematische Untersuchung von realistischen mechanischen Druckbedingungen durchgeführt wurde. Im Rahmen dieser experimentellen Arbeit wurden die Effekte der Modulsteifigkeit und der initialen Verspannung von Zellen auf die zyklische und kalendarische Alterung, das Zelldickenwachstum und die Druckentwicklung im Modul anhand von drei unterschiedlichen Zelltypen untersucht, die für den Einsatz in Elektrofahrzeugen entwickelt wurden. Auf Basis der statistischen Versuchsplanung konnten die Effekte modelliert und hinsichtlich ihrer statistischen Signifikanz bewertet werden. Im Anschluss wurden die dominanten Alterungsmechanismen und die limitierenden Alterungseffekte im Rahmen einer elektrochemischen Charakterisierung und Post-Mortem-Analyse identifiziert. Den größten Effekt auf die Druckentwicklung im Modul hat die Modulsteifigkeit, ein Einflussfaktor, der bisher in der Literatur weitestgehend vernachlässigt wurde. Der Einfluss der initialen Verspannung hängt stark von den mechanischen Eigenschaften der Zelle ab. Alle drei Zelltypen zeigen druckabhängige Alterungseffekte und -mechanismen, wie z. B. Kathoden-Aktivmaterialverluste aufgrund von Partikelbrüchen, eine zunehmend inhomogene Alterung oder Li-Plating an den Rändern der Anode. Im letzten Schritt wurde das mechanische Moduldesign hinsichtlich der volumetrischen Energiedichte über die Lebensdauer optimiert. Im Rahmen einer experimentellen Optimierung wurde der Einfluss des Designs von Pufferelementen auf die volumetrische Energiedichte bei zyklischer Alterung untersucht und ein optimales Design abgeleitet.
https://doi.org/10.22032/dbt.52195
Simulation verschiedener Hull-Zellen-Geometrien, Teil 2 - Erweiterung der Simulationsmodelle mittels 3D. - In: Galvanotechnik, ISSN 0016-4232, Bd. 113 (2022), 5, S. 575-585
Reverse numerical simulation of kinetic parameters from acidic copper Hull cell deposition. - In: Journal of the Electrochemical Society, ISSN 1945-7111, Bd. 169 (2022), 5, 052501
Hull cell depositions are industrially used to monitor electrolytes and study the influence of additives. By combining the Hull cell deposition and a numerical simulation based on the boundary element method via a curve-fitting approach allows to obtain kinetic parameters (e.g. transfer coefficient, exchange current density) and assessing the effects of additives without losing the visual information and the opportunity to get the structural and physical properties of the metal deposition (reverse determination). In an acidic copper electrolyte, an additive based on polyethylene glycol decreases the effective exchange current density, by up to two orders of magnitude, while the transfer coefficient is hardly influenced. By adding another additive based on bis-(3-sulfopropyl)disulphide, the effect is counteracted and increases in dependence on the ratio of both additives. The combined approach enables obtaining more information about visual and structural effects and the deposition kinetics from one experimental analysis.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac694c
Volume and thickness change of NMC811|SiOx-graphite large-format lithium-ion cells: from pouch cell to active material level. - In: Journal of power sources, ISSN 1873-2755, Bd. 537 (2022), 231443
In this study, the reversible thickness change of a large-format lithium-ion automotive pouch cell is investigated under precisely monitored cell pressure and temperature using an in-house built actively controlled pneumatic cell press. The quantitative and qualitative contribution of the state-of-the-art NMC811 cathode and the SiOx-graphite composite anode to the total pouch cell expansion is resolved by electrochemical dilatometry and validated. Results show that Ni-rich cathodes have a significant impact on the pouch cell expansion and exhibit highly nonlinear thickness change which is related to the change of the individual lattice parameters of the crystal structure. To resolve the contribution of both anode active materials to the total anode expansion, the capacities of SiOx and graphite are determined by differential voltage analysis and validated with half-cell measurements. Then, the volume expansion of SiOx and graphite as a function of the anode state of charge is calculated. By introducing fitting parameters and applying theories about the interaction of SiOx with the surrounding morphology the correlation between the volume expansion of the active materials and the thickness change of the SiOx-Gr composite anode is investigated. The findings suggest that there is significant nonlinear reduction of pore volume at low state of charge.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231443
Reversible sodiation of electrochemically deposited binder- and conducting additive-free Si-O-C composite layers. - In: Energy technology, ISSN 2194-4296, Bd. 10 (2022), 5, 2101164, S. 1-9
Binder- and conducting additive-free Si-O-C composite layers are deposited electrochemically under potentiostatic conditions from sulfolane-based organic electrolyte. Quartz crystal microbalance with damping monitoring is used for evaluation of the layer growth and its physical properties. The sodiation-desodiation performance of the material is afterward explored in Na-ion electrolyte. In terms of specific capacity, rate capability, and long-term electrochemical stability, the experiments confirm the advantages of applying the electrochemically formed Si-O-C structure as anode for Na-ion batteries. The material displays high (722 mAh g^-1) initial reversible capacity at j = 70 mA g^-1 and preserves stable long-term capacity of 540 mAh g^-1 for at least 400 galvanostatic cycles, measured at j = 150 mA g^-1. The observed high performance can be attributed to its improved mechanical stability and accelerated Na-ion transport in the porous anode structure. The origin of the material electroactivity is revealed based on X-Ray photoelectron spectroscopic analysis of pristine (as deposited), sodiated, and desodiated Si-O-C layers. The evaluation of the spectroscopic data indicates reversible activity of the material due to the complex contribution of carbon and silicon redox centers.
https://doi.org/10.1002/ente.202101164
Preparation and characterization of cuprous oxide for improved photoelectrochemical performance. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (VI, 106 Seiten)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Die Photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung stellte eine nachhaltige und saubere Methode dar, um Wasserstoff zu erzeugen, ohne auf fossile Brennstoffe angewiesen zu sein. Der P-Typ Cu2O-Halbleiter ist ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung als Photokathodenmaterial in Bezug auf Kosten, Verfügbarkeit, Lichtabsorption und Energiebandposition. Ein neuartiges und kostengünstiges Herstellungsverfahren für hochporöse Strukturen (55-80 Poren/mm2) von Cu2O-Photokathoden mit verbesserter PEC-Leistung unter ausschließlicher Verwendung der elektrochemischen Abscheidung wird vorgestellt. Dieses Verfahren beinhaltet drei Schritte, um ein stabiles und hochporöses Cu-Metallgerüst als Substrat für die Cu2O-Schichten herzustellen. Im ersten Schritt wurde ein Abscheideprozess unterstützt durch die dynamische Entwicklung von Wasserstoff-Blasen entwickelt, um poröse Cu-Strukturen mit feinen Porennetzwerken herzustellen. Die porösen Cu-Strukturen wurden durch Abscheidung homogener und kompakter Cu-Schichten auf den fein verästelten Porenwänden mechanisch verstärkt. Da die poröse Cu-Struktur nicht vollständig verstärkt war, wurde in einem dritten Schritt die teilweise verstärkte Struktur mit Hilfe von Ultraschall vom planaren Cu-Substrat abgelöst, um ein stabiles freistehendes poröses Netzwerk mit röhrenförmigen Durchgangsporen zu erhalten. Die Porengröße kann durch Veränderung der Abscheidezeit während des ersten Herstellungsschrittes leicht eingestellt werden. Cu2O-Schichten mit Dicken zwischen ˜0,5 und ˜3 [my]m wurden auf den freistehenden porösen Cu-Schichten durch Variation der Abscheidezeit elektrochemisch hergestellt. Die PEC-Wasserspaltung der Cu2O-Photokathoden wurde unter gepulser simulierter AM 1,5-Beleuchtung in einem wässrigen Elektrolyten aus 0,5 M Na2SO4 (pH 6) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Proben mit kleineren Poren den höchsten Photostrom von -2,75 mA cm-2 bei 0 V vs. RHE aufwiesen, gefolgt von -2,25 mA cm-2 für die Proben mit großen Poren, während ein niedriger Dunkelstrom beibehalten wurde. Diese Photoströme sind 120 % bzw. 80 % höher als die PEC-Leistung einer Cu2O-Schicht auf planarem Cu-Substrat, die mit den gleichen Abscheideparametern hergestellt wurde. Die hohe Leistung wird auf die vergrößerte Oberfläche durch die poröse Struktur, die dünne und homogene Bedeckung der Cu2O-Schicht mit kleiner Korngröße und die höheren Lochkonzentrationen zurückgeführt, wie die Mott-Schottky-Analyse zeigte. Die weitere Auswertung der freistehenden porösen Cu2O-Proben zeigte, dass sie eine direkte optische Durchlässigkeit von 14 % für die feinporigen Proben bzw. 23 % für die grobporigen Proben besitzen ([Lambda] = 400-800 nm). Die Herstellung des transluzenten Metallgerüsts mit Hilfe des elektrochemischen Abscheidungsprozesses wurde bisher nicht berichtet, sodass neue Innovationen für verschiedene Anwendungen, insbesondere im Bereich der Energiematerialien, ermöglicht werden.
https://doi.org/10.22032/dbt.51881
Charakterisierung der elektrochemischen Abscheidung von Chrom aus Chrom(III)-Elektrolyten für dekorative Anwendungen. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (XVI, 142 Seiten)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Dekorative Chromschichten sind im Alltagsleben omnipräsent, da sie Bauteiloberflächen ein ansprechendes Aussehen verleihen und zugleich Schutz vor Korrosion und Abrieb bieten. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung, welche bereits seit Jahrzehnten bekannt und gut verstanden sind, basieren auf sechswertigen Chromverbindungen. Eine zunehmend strengere Chemikaliengesetzgebung schränkt die Verwendung dieser Stoffe ein und macht eine langfristige Substitution bei industriellen Prozessen notwendig. Elektrolyte auf Basis von dreiwertigen Chromverbindungen haben sich dabei als Alternative erwiesen und drängen zunehmend auf den Markt. Chrom(III)-basierte Elektrolytsysteme sind jedoch bislang kein gleichwertiger Ersatz und zeigen unter anderem Schwächen in Bezug auf Abscheiderate und optisches Erscheinungsbild der Chromschichten. Diese Arbeit soll Beiträge zum Verständnis des Abscheideprozesses und der Schichtbildung aus Chrom(III)-Elektrolyten liefern, um darauf aufbauend Maßnahmen für die Optimierung ableiten zu können. So wurde der Abscheideprozess mittels in-situ Mikrogravimetrie, Messung des oberflächennahen pH-Wertes und Bestimmung des bei der Abscheidung entstehenden Wasserstoffes charakterisiert. Im Ergebnis wurde eine Theorie zum Abscheidemechanismus aufgestellt. Anhand von Farbmessungen, REM- und AFM-Aufnahmen konnte ein Zusammenhang zwischen Schichtmorphologie und Farbwerten der Schichten nachgewiesen werden, welcher anhand von Modellrechnungen bestätigt wurde. Chrom(III)- und Chrom(VI)-Elektrolyte zeigen markante Unterschiede im Schichtwachstum. Aufbauend darauf wurde die Nutzung von Pulsstrom mit niedriger Frequenz als Maßnahme zur Steuerung der Morphologie und damit des Farbtones der Chromschichten identifiziert und erfolgreich angewendet.
https://doi.org/10.22032/dbt.51591
Anodic dissolution of aluminum and anodic passivation in [EMIm]Cl-based ionic liquids :
Anodische Auflösung und Passivierung von Aluminium in ionischen Flüssigkeiten auf Basis von [EMIm]Cl. - In: WOMag, ISSN 2195-5891, Bd. 11 (2022), 1/2, S. 27-29