Neue Wege für die C-H Aktivierung von Kohlenwasserstoffen

Kohlenwasserstoffe bestehen nur aus Kohlenstoff- sowie Wasserstoffatomen und begegnen uns im täglichen Leben in vielfacher Gestalt. Als lange Ketten bilden Kohlenwasserstoffe die z.B. in Verpackungen auftretenden Kunststoffe Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Diese sind auf Grund ihrer chemischen Natur besonders stabil, was für Anwendungen vorteilhaft, für eine Auf- und Weiterarbeitung herausfordernd ist.

Wir adressieren diese Herausforderung in dem wir am Fachgebiet neue Katalysatoren entwickeln, die die C-H Bindung in Kohlenwasserstoffen aktivieren und funktionalisieren können. Das langfristige Ziel ist es eine Umwandlung von PE und PP hinzu wertvollen Kunststoffen zu ermöglichen.

Um dieses Ziel zu erreichen, setzen wir synthetisch auf Übergangsmetallkomplexe wie [Rh(PMe3)2(CO)(Cl)]. Wir klären mit Hilfe der NMR-Spektroskopie fundamentale, mechanistische Fragen um gezielt neue Katalysatoren entwickeln zu können. Dazu kombinieren wir unsere experimentellen Ergebnisse mit quantenchemischen Berechnungen und trainieren Modelle des molekularen maschinellen Lernens, um gezielt in bisher unerforschte chemische Bereiche vorzudringen.

   

Publikationen

- T. Huang, R. Geitner, A. Croy, S. Gräfe, Tailoring Phosphine Ligands for Improved C−H Activation: Insights from Δ-Machine Learning, Digital Discovery  2024, 3, 1350-1364,DOI: 10.1039/D4DD00037D.

- T. Huang, S. Kupfer, M. Richter, S. Gräfe, R. Geitner, Bidentate Rh(I)‐Phosphine Complexes for the C−H Activation of Alkanes: Computational Modelling and Mechanistic Insight, ChemCatChem2022, 14, e202200854, DOI: 10.1002/cctc.202200854.

Publikationen

- P. Endres, T. Schuett, S. Zechel, M. D. Hager, R. Geitner, U. S. Schubert, Investigation of the Cooperative-Effects of Lewis-and Brønstedt Acids in Homogeneously Catalyzed OME Fuel Synthesis by Inline-NMR Monitoring, RSC Adv.2024, 14, 14942–14948, DOI: 10.1039/D4RA00744A.

- R. Geitner, Trendbericht Physikalische Chemie 2022: In‐situ‐Spektroskopie und Katalyse, Nachr. Chem.2022, 70, 64–67, DOI: 10.1002/nadc.20224122539.

- T. Schuett, I. Anufriev, P. Endres, S. Stumpf, I. Nischang, S. Hoeppener, A User-Guide for Polymer Purification Using Dialysis, Polym. Chem.2024, 14, 92–101, DOI: 10.1039/D2PY00972B.

- R. Geitner, A. Gurinov, T. Huang, S. Kupfer, S. Gräfe, B. M. Weckhuysen, Reaction Mechanism of Pd-Catalyzed “CO-Free” Carbonylation Reaction Uncovered by In Situ Spectroscopy: The Formyl Mechanism, Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 3422–3427, DOI: 10.1002/anie.202011152.

In-situ und ex-situ NMR-Spektroskopie in Lösung

Die Kernmagnetresonanz-(NMR)-Spektroskopie eine in der Chemie und den Materialwissenschaften weit verbreitete Methode, um unbekannte Molekülstrukturen zu entschlüsseln oder um chemische Umwandlungen auf molekularer Ebene zu beobachten.

Am Fachgebiet benutzen wir die NMR-Spektroskopie um Molekülen in Lösung bei der Arbeit zuzusehen um Reaktionen zu verstehen und gezielt zu verbessern. Konkret führen wir mechanistische und kinetische Studien basierend auf ex-situ und in-situ aufgenommen 1D- und 2D-NMR-Spektren durch. Dabei nutzen wir am Fachgebiet auch inline Flowmethoden um komplexe Reaktionsaufbauten der NMR-Spektroskopie zugänglich zu machen.

Dabei untersuchen wir nicht nur interessante chemische Reaktionen, sondern entwickeln auch neue Methoden, um die in situ NMR-Spektroskopie zu verbessern. Konkret wird im Fachgebiet ein dreijähriges DFG finanziertes Projekt zur Erforschung von speziellen, sogenannten NOAH-Pulssequenzen bearbeitet (GE 3112/8-1).

Für die NMR-Messungen betreiben wir ein modernes 500-MHz-AvanceNeo-Bruker-NMR-Spektrometer, welches mit Mitteln der TAB und der EU über das EFRE-Strukturprogramm beschafft wurde (2022 FGI 0002). Weiterhin nutzen wir am Institut für Chemie und Biotechnik auch ein 300-MHz-Bruker-NMR-Spektrometer und ein 60-MHz-Magritek-Benchtopgerät für unsere Arbeiten.

 

Oxymethylenether – Grüne Kraftstoffe

Um den Klimawandel zu beherrschen ist eine Abkehr von fossilen Ressourcen notwendig. Ein kritischer Bereich ist in diesem Zusammenhang der Mobilitätssektor. Während kleinere und leichtere Fahrzeuge gut elektrifiziert werden können, ist dies für Schwerlasttransporter, Schiffe und Flugzeuge nicht ohne weiteres möglich. Ein großer Vorteil chemischer Energieträger ist ihre hohe Energiedichte.

Als alternativen Kraftstoff erforschen wir am Fachgebiet zusammen mit der Friedrich-Schiller-Universität Jena die Synthese von Oxymethylenethern. Diese Moleküle können genau wie herkömmliches Benzin oder Diesel in Motoren verbrannt werden, bilden dabei aber durch den hohen Sauerstoffgehalt fast keinen Feinstaub. Durch die Reduktion des freiwerdenden CO2 lässt sich über elektrochemische und biotechnische Verfahren eine Kreislaufwirtschaft dieser grünen Kraftstoffe aufbauen.

   

Publikationen

- R. Geitner, T. Schuett, S. Zechel, U. S. Schubert, Advancements and Challenges in the Synthesis of Oxymethylene Ethers (OMEs) as Sustainable Transportation Fuels, Chemistry–A European Journal2024, DOI: 10.1002/chem.202401570.

- P. Endres, T. Schuett, J. Kimmig, S. Zechel, M. D. Hager, R. Geitner, Oxymethylene Ether (OME) Fuel Catalyst Screening Using In Situ NMR Spectroscopy, Chem. Eur. J.2023, 29, e202203776, DOI: 10.1002/chem.202203776.

Publikationen

- A. L. Fink, A. G. Groß, F. Puch, R. Geitner, Photolysis of ortho-Nitrobenzyl Esters: Kinetics and Substituent Effects, ACS Omega 2025, 10, 57560–57567, DOI: 10.1021/acsomega.5c08422.

- F. Puch, A. Fink, M. Schlosser, T. Welzel, R. Geitner, Reversibly Cross-Linked Polyamide 6 Using 1-(5-(Aminoethyl)-2-nitrophenyl)Ethanol as Photolabile Cross-Linker, Macromol. Mater. Eng.2025, e00220, DOI: 10.1002/mame.202500220

Recycling von Faserverbundwerkstoffen

Zusammen mit dem Fachgebiet Kunststofftechnik arbeiten wir an der Etablierung neuer Verfahren zum Recycling von Faserverbundwerkstoffen. Faserverbundwerkstoffen kombinieren die Eigenschaften von Kunststoffen und Glas- oder Kohlenstofffasern, in dem die Fasern in den Kunststoff eingearbeitet werden. Dies sorgt für eine deutliche Verbesserung der mechanischen Belastbarkeit, sorgt aber auch dafür, dass die Verbundwerkstoffe bisher nur schwer zu recyclen sind, da die Fasern vom umgebenen Kunststoff getrennt werden müssen.

Wir verfolgen zur Lösung dieser Herausforderung den Ansatz an der Grenzfläche zwischen Kunststoff und Faser einen Photoschalter einzubringen, der im Recyclingfall gezielt geschaltet werden kann, um die Verbindung von Kunststoff und Faser auf molekularer Ebene zu lösen.

Ilmenau School of Green Electronics – ISGE

Das Fachgebiet ist Teil der Ilmenau School of Green Electronics, einer Graduiertenschule zur Erforschung von nachhaltigen elektronischen Komponenten und Algorithmen sowie zur Qualifizierung neuer Fachkräfte in diesem zukunftsweisenden Feld. Das Projekt wird vier Jahre von der Carl-Zeiss-Stiftung finanziert.

Wir erforschen in der ISGE die Herstellung neuer selbstheilender, elektrisch leitender Kunststoffe. Dabei verfolgen wir zusammen mit dem Fachgebiet Theoretische Festkörperphysik einen interdisziplinären Ansatz zur Beschreibung und Optimierung der molekularen Selbstheilung.

Publikationen

- D. Domnjuk, J. de Wiljes, R. Geitner, A light-weight Graph Neural Network for the Prediction of 31P Nuclear Magnetic Resonance Signals, J. Cheminform. 2026, 18, 49, DOI: 10.1186/s13321-026-01178-6. 

- R. Geitner, C. Dreßler, Predicting 31P NMR Shifts in Large-Scale, Heterogeneous Databases by Gas Phase DFT: Impact of Conformer and Solvent Effects, ACS Omega 2026, 11, 6773–6782, DOI: 10.1021/acsomega.5c13249

- J. Hack, M. Jordan, A. Schmitt, M. Raru, H. S. Zorn, A. Seyfarth, I. Eulenberger, R. Geitner Ilm-NMR-P31: An Open-Access 31P Nuclear Magnetic Resonance Database and Data-Driven Prediction of 31P NMR Shifts, J. Cheminform.2023, 15, 122, DOI: 10.1186/s13321-023-00792-y.

Vorhersage von Heterokern-NMR-Spektren

Neben der Entwicklung und Verwendung der NMR-Spektroskopie zur Analyse verschiedenster chemischer Reaktionen arbeiten wir am Fachgebiet Physikalische Chemie/Katalyse auch aktiv an der Entwicklung neuer Methoden zur Interpretation von NMR-Spektren. Dazu bauen wir elektronische, frei zugängliche Datenbanken auf und entwickeln neue Methoden des maschinellen Lernens zur Vorhersage von NMR-Verschiebungen. Der Fokus unserer Arbeiten liegt dabei auf bisher unterrepräsentierten Atomkernen wie 31P, 11B und 103Rh, welche für unsere katalytische Forschung von Relevanz sind.

Dabei ist die reine Interpretation unbekannter Signale nur ein Vorhaben, da wir uns auch grundsätzlich mit der Analyse der Modelle im Rahmen von „Explainable AI“, also der Erklärung der Entscheidungsfindung künstlicher Intelligenz beschäftigen. Dazu arbeiten wir mit dem Fachgebiet Mathematics of Data Science zusammen.