Dissertations

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Überprüfung der Eignung von Mikroreaktoren für die Handhabung, Generierung und Untersuchung von nanopartikulären Stoffsystemen. Dabei sollte die zu entwickelnde Laboranordnung im Hinblick auf die Eignung zur Anwendung in einer Prozeßkette, welche über Partikelsynthese, Modifizierung bis zur Analyse und Untersuchung der Bindung von Schadstoffen an die Nanopartikel reicht, charakterisiert werden. Als Modell für ein nanopartikuläres Stoffsystem wurden Goldnanopartikel (GNP) ausgewählt, da sie sehr interessante Eigenschaften zeigen, die sie im Rahmen der Nanotechnologie für die Entwicklung neuer Funktionsmaterialen prädestinieren. Die potentiellen Wechselwirkungen von GNP mit verschiedenen Schadstoffmodell-Substanzen wurden mit Hilfe konventionell synthetisierter Oberflächen-modifizierter GNP untersucht. Dabei wurde deutlich, daß der notwendige Isolationsschritt, sowie die Inkubation in keinem zur Verfügung stehendem Mikrosystem realisierbar waren. Es konnte gezeigt werden, daß die Schwermetallionen Blei und Kupfer, sowie der kationische Farbstoff Malachitgrün sehr effizient durch GNP adsorbiert werden, während die Wechselwirkung mit 4-Chlorphenol, Amidoschwarz B und Naphthalin gering ist. Eine direkte Synthese von GNP aus einem Goldsalz und Ascorbinsäure als Reduktionsmittel in einem Split-and-Recombine-Mikromischer konnte realisiert werden es wurde damit gezeigt, daß eine solche direkte kontinuierliche Synthese in einem Mikroreaktor möglich ist. Experimentelle Parameter wurden optimiert, um schmale Größenverteilungen der Partikel zu erzeugen. Dabei hat sich die Einstellung der Oberflächeneigenschaften der Mikroreaktorkanäle und der physikochemischen Eigenschaften der Nanopartikel als entscheidend herausgestellt, um eine Ablagerung der Partikel, die zur Reaktorverstopfung führt, zu verhindern. Zwei Ansätze, namentlich die Hydrophobisierung der Kanaloberflächen durch Silanisierung und die elektrostatische Abstoßung zwischen Nanopartikeln und Kanaloberflächen durch Erhöhung des pH-Wertes. Weiterhin konnte in einem modularen Mikrosystem konnten unter Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, Silber- und Goldnanopartikel hergestellt werden. Zusätzlich gelang die Umsetzung dieser Partikel mit Liganden direkt im Mikrosystem, was zu einer direkten Synthese von modifizierten Gold- und Silbernanopartikel in einem kontinuierlichen Prozeß führte. Insgesamt konnte gezeigt werden, daß nanopartikuläre Systeme gut in Mikrosystemen gehandhabt, dargestellt sowie spektral analysiert werden können. Ebenso war es möglich, Partikelwachstum, Oberflächenbindung von Liganden und Aggregation im Mikrodurchflußsystem zu untersuchen.

In dieser Dissertation wird die einseitige Konvergenz in Verteilung fuer abgeschlossene zufaellige Mengen und deren Anwendung auf stochastische Optimierungsprobleme untersucht. Ausgehend von den Konvergenzbegriffen von Kuratowski-Painleve wird Konvergenz in Verteilung basierend auf Hit- und Miss- Topologien definiert. Wichtige Hilfsmittel wie das Continuous Mapping Theorem und halbstetige Verallgemeinerungen werden bereitgestellt. Es wird eine Vielzahl von hinreichenden Bedingungen fuer die Konvergenz der Epigraphen zufaelliger unterhalbstetiger Funktionen bewiesen. Dabei wird gezeigt, wie Klassen stochastischer Prozesse dem Mengenkonvergenzansatz zugaenglich gemacht werden koennen. Neben der unterhalbstetigen Modifikation der Skorohod-Raeume D wird mit Hilfe der Methode der Konvergenz endlichdimensionaler Verteilungen ein neues Konvergenzkriterium fuer die Konvergenz stochastischer Prozesse mit unterhalbstetigen Trajektorien bewiesen. Aussagen ueber die Konvergenz in Verteilung der optimalen Werte und der Loesungsmengen stochastischer Optimierungsprobleme werden hergeleitet und fuer einseitige Abschaetzungen und Konfidenzbereiche angewendet. Im letzen Kapitel wird gezeigt, wie sich das Konzept der einseitigen Mengenkonvergenz in Verteilung auf die Menge der effizienten Punkte und die Loesungsmengen stochastischer Vektoroptimierungsprobleme anwenden laesst. Hierbei wird wie in der eindimensionalen Optimierung auch die naeherungsweise Optimalitaet (epsilon optimality) betrachtet.

Elektronische Korrelationen spielen in der Physik der kondensierten Materie eine wichtige Rolle, sie führen zu Phänomenen wie Magnetismus oder dem Mott-Hubbard Metall-Isolator-Übergang. In dieser Arbeit wird eine neuartige Klasse von Modellen stark korrelierter Elektronen betrachtet [fulde2002]. Diese ermöglicht aufgrund des Wechselspiels zwischen starken Korrelationen und geometrischer Frustration das Auftreten fraktional geladener Teilchen in zwei Dimensionen (2D) und drei Dimensionen (3D). Geometrisch frustrierte Systeme sind durch eine hohe Dichte niedrig liegender Anregungen gekennzeichnet welche zu einer großen Suszeptibilität und somit zu interessanten physikalischen Effekten führen kann. Diese Arbeit enthält eine systematische Untersuchung von stark korrelierten spinlosen Fermionen auf bestimmten frustrierten Gittern. Insbesondere wird der interessante Grenzfall untersucht, in dem eine Wechselwirkung V zwischen benachbarten Plätzen groß gegenüber dem Hüpfmatrixelement |t| ist. In diesem Fall können fraktionale Ladungen \pm e/2 realisiert werden. Im klassischen Grenzfall (t=0) führt die geometrische Frustration zu einer makroskopischen Entartung und alle Grundzustände können, abhängig vom Füllfaktor, auf Schleifen- beziehungsweise Dimer-Konfigurationen auf Gittern abgebildet werden. Zum Beispiel können die klassischen Grundzustände des halb gefüllten Checkerboard-Gitters auf dicht gepackte Schleifen-Konfigurationen auf dem QuadratGitter abgebildet werden. Die Korrelationsfunktionen zwischen zwei Defekten (zwei fraktionalen Ladungen) werden jeweils für Schleifen- und Dimer-Modelle auf unterschiedlichen Gittern analytisch und numerisch berechnet. Die Ergebnisse zeigen eine algebraische Abnahme mit der Entfernung auf 2D bipartiten Gittern und eine exponentielle auf dem 2D Dreiecks-Gitter, welches nicht bipartit ist. Die Korrelationen auf dem 3D bipartiten Diamant-Gitter fallen exponentiell mit dem inversen Abstand ab. Die makroskopische Entartung des Grundzustandes im klassischen Grenzfall wird bei endlichem t durch Quantenfluktuationen aufgehoben. Wir berechnen mit Hilfe der numerischen Diagonalisierung den quantenmechanischen Grundzustand sowie die niedrig liegenden Anregungen auf kleinen Checkerboard-Clustern. Für den Fall |t|\ll V ist ein effektiver Hamilton-Operator in niedrigster Ordnung durch Ringaustausch um Hexagone (\sim t^{3}/V^{2}) gegeben [runge2004]. Eine Eichtransformation ermöglicht es, das fermionische Vorzeichenproblem für den Grundzustand und die niedrig liegenden Anregungen zu eliminieren. Folglich kann das System bezüglich dieser Anregungen durch ein äquivalentes bosonisches System beschrieben werden. Der quantenmechanische Grundzustand zeigt eine langreichweitige Ordnung. Zwei statische fraktionale Ladungen erfahren eine gegenseitige anziehende Kraft, welche unabhängig vom Abstand ist. Diese resultiert aus einer Reduktion der Quantenfluktuationen und der Polarisation des Vakuums entlang einer Linie, welche die beiden fraktionalen Ladungen miteinander verbindet. Die berechneten Spektralfunktionen zeigen im niedrig energetischen Bereich eine breite Struktur, welche durch die Dynamik der fraktional geladenen Anregungen entsteht. In den Spektralfunktionen zeigen sich Signaturen von Landau'schen Quasiteilchen mit großer räumlicher Ausdehnung (gebundene Paare von zwei fraktional geladenen Teilchen). Berechnungen der optischen Leitfähigkeit zeigen, wie fraktionale Ladungen zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen. Durch eine geeignete Erweiterung unseres Modells kann man erreichen, dass es für einen Punkt im Parameterraum exakt lösbar wird. Dieser Punkt hat große Ähnlichkeit mit dem Rokhsar-Kivelson Punkt des Quanten-Dimer Modells [rokhsar1988]. An diesem Punkt sind die fraktionalen Ladungen ungebunden. Für ein tieferes Verständins des betrachteten Modells auf dem Checkerboard-Gitter führen wir eine Abbildung auf eine U(1) Gitter-Eichtheorie ein. Diese stellt einen Bezug zwischen fraktionalen Ladungen auf frustrierten Gittern und der kompakten Quantenelektrodynamik in 2+1 Dimensionen her. Des weiteren können wir mit Hilfe einer Dualitätstransformation unser Modell auf das Höhenmodell abbilden. Für eine erste Untersuchung eines 3D Systems mit fraktionalen Ladungen leiten wir einen effektiven Hamilton-Operator für das halb gefüllte Pyrochlor-Gitter her. Mit Hilfe von numerischen Diagonalisierungen berechnen wir den Grundzustand von kleinen Pyrochlor-Gittern. Qualitative Unterschiede und Ähnlichkeiten zum Grundzustand des oben beschriebenen Checkerboard-Gitters werden diskutiert.

Vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit einem reaktiven Sputterprozess zur Abscheidung von ITO-Schichten. Ausgangspunkt der Technologie sind nicht die gemeinhin eingesetzten keramischen Targets, sondern 600 mm lange Legierungstargets. Zur Prozessstabilisierung wird ein auf Plasmaemission basierender Regelkreis eingesetzt. Die Untersuchen belegen, dass mit dieser Regelung tatsächlich über längere Zeiträume eine stabile Prozessführung zu erreichen ist. Die für die optischen und elektrischen Eigenschaften der deponierten ITO-Filme relevanten Prozessparameter werden untersucht. Es sind dies neben dem über den Arbeitspunkt des Regelkreises eingestellten Sauerstofffluss auch Substrattemperatur sowie weniger offensichtliche Größen wie der Substrat-Target-Abstand. Dabei wird insbesondere auf die Abscheidung mit gepulsten Plasmen eingegangen. Zur Plasmageneration werden neuartige bipolare Puls- und Pulspaketgeneratoren verwendet. Um die Auswirkungen der Pulspaketparameter auf die abgeschiedenen Schichten zu interpretieren, wird eine Monte-Carlo-Simulation des Partikelstromes in gepulsten Plasmen entwickelt. Ergebnis dieser Simulation ist die Verteilung der Partikelanzahl und Energie auf beliebigen Ebenen im Prozessraum. Betrachtet werden sowohl abgesputterte Partikel als auch am Target reflektierte Sputtergasatome. Die Resultate der Berechnungen erlauben die Interpretation der Auswirkungen diverser Pulsparameter auf die Eigenschaften der deponierten Schichten. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wird der Einfluss der Prozesskammergeometrie auf die Filmeigenschaften betrachtet. Zu diesem Zweck werden ortsaufgelöst optische Untersuchungen des beschichteten Substrates vorgenommen. Zur Auswertertung dieser Messungen wird ein neuartiges verbundenes Fitverfahren entwickelt, dessen Resultat die Verteilung bestimmter Fitparameter über dem Substrat darstellt. Bei den komplexesten der verwendeten Ansätze für die dielektrische Funktion sind dies zum Beispiel die Dichte der Ladungsträger sowie der ionisierten Störstellen. Den Kern des vorgestellten Verfahrens bildet ein Algorithmus, der die Übereinstimmung zwischen simulierten und an einer bestimmten Stelle des Substrates gemessenen Spektren optimiert und dabei die Resultate benachbarter Messpositionen berücksichtigt. Dieses Verfahren wird dann eingesetzt, um unterschiedliche Prozesskammerbauarten hinsichtlich ihrer Einflüsse auf die darin abgeschiedenen ITO-Schichten zu untersuchen.

Die Benetzbarkeit von Oberflächen hat einen großen Einfluss auf die Funktionalität von Mikrosystemen. Der negative Einfluss des Wassers auf hydrophilen Oberflächen kann durch Verwendung hydrophober Selbstassemblierender Monoschichten (SAMs) oder Immersion in eine Flüssigkeit verringert werden. Die Aufrauung hydrophober Oberflächen führt zu einer weiteren Verringerung der Wechselwirkung mit Wasser, was für mikrofluidische Anwendungen interessant ist. In dieser Arbeit wurde ein Mikrotribometer mit einer Kraftauflösung von 100 nN und Maximalkräften von 200 mN verwendet, um die tribologischen Eigenschaften von hydrophilen und hydrophoben Mikrokontakten an Luft und im Kontakt mit Flüssigkeiten zu untersuchen. Die Benetzbarkeit von Siliziumoberflächen wurde durch Ätzen (Kontaktwinkel [KW] unmessbar klein), SAMs (KW 110&ayn;) und durch Aufrauung (KW bis zu 170) variiert. Als Gegenprobe wurde eine Siliziumkugel mit 1 mm Durchmesser verwendet. Benetzende Proben wiesen an Luft hohe Reibung (æÜÞ0,5) und Adhäsion (ÜÞ200 æN) durch Kapillarkräfte auf. Beide Größen waren durch die Verwendung hydrophober Schichten (OctadecylTrichloroSilane [OTS]: æÜÞ0,05, PerFlouroDecylTrichloroSilane [FDTS]: æÜÞ0,1) stark reduziert. Während die Reibungskraft mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit aufgrund der Wirkung des Kapillarhalses für die Oxid-bedeckten, hydrophilen Proben sinkt, steigt sie bei den Monoschichten proportional zur Kontaktfläche und zum Logarithmus der Gleitgeschwindigkeit auf etwa das Doppelte an. Mit steigender Rauigkeit sinkt die Reibung für die hydrophilen (ca. 40%) und FDTS-bedeckten Proben (ca. 20%) an Luft. Im Gegensatz dazu erhöht sie sich für OTS (ca. 60%). Die Linearisierung der Reibungs-Last-Kurven wurde mit einer Veränderung der realen Kontaktfläche erklärt. Bei Untersuchungen zur Lebensdauer zeigte sich, dass OTS mit 140 mN eine höhere kritische Last hat als FDTS mit 30 mN. Auf rauen Oberflächen war die kritische Last auf 1/3 des Ausgangswertes reduziert. In Wasser trat eine Umkehr der Verhältnisse auf. Hydrophile Proben stießen sich aufgrund von elektrischen Doppellagenkräften und Hydrationskräften ab (repulsive Kraft bis zu 1 æN) und wiesen verringerte Reibung (æÜÞ0,3) auf. Im Gegensatz dazu zogen sich hydrophobe Proben aufgrund der hydrophoben Anziehung an. Auch mit einem Modellöl konnte bei benetzenden Proben Abstoßung (0,4 æN) beobachtet werden, die durch Verwendung eines Additivs mit polarer Kopfgruppe erhöht war (1 æN). Die durchgeführten Messungen an Luft und in Flüssigkeiten zeigen Möglichkeiten der Schmierung von Mikrosystemen und ihre Wirkmechanismen. Abrisskräfte von Wassertröpfchen (V = 0,5..10 æl) wurden gemessen und mittels eines Modells beschrieben. Es korreliert die Kraft mit dem Kontaktwinkel, der Oberflächenspannung, dem Tropfenvolumen und der effektiven Grenzflächenspannung. So sind Aussagen über die reale Kontaktfläche eines Tröpfchens mit diesen Oberflächen möglich. Umgekehrt können über Kontaktwinkelmessungen auch Abschätzungen über die Adhäsion getroffen werden. Die Überlegungen erlauben gezielte Anwendungen für die Mikrofluidik wie die Manipulation von einzelnen Tröpfchen.