Dissertationen

Die dynamische Kernpolarisation (DNP) ist eine Methode zur Erzielung eines außerordentlich hohen hyperpolarisierten Kernspinzustands, welche aufgrund der erhöhten Empfindlichkeit ein zusätzliches Potenzial für Kernspinresonanz (NMR) -Techniken bietet. Zudem ist die DNP- Methode sowohl für Anwendungen in niedrigen, als auch in hohen Magnetfeldern geeignet und ermöglicht dabei für eine Vielzahl von Messbedingungen und Messsystemen eine Verbesserung der Empfindlichkeit. In dieser Arbeit werden die bisherigen Ansätze zur Kombination der DNP-Methode mit der Fast-Field-Cycling (FFC) NMR-Relaxometrie weiterentwickelt, um die Molekulardynamik in komplexen Systemen zu untersuchen. Die zugehörigen Maßnahmen zur Verbesserung der Datenqualität und die ausführliche Datenanalyse werden ebenso vorgestellt, wie der theoretische Hintergrund der Methode. Anhand einer Vielzahl unterschiedlicher Systeme werden die verschiedenen Kombinationen von DNP-Effekten und Interaktionstypen, sowie verschiedene Dynamikmodelle vorgestellt. Die Verteilung der transversalen Relaxationszeit (T2) wird zum Kodieren entsprechender Messungen der longitudinalen Relaxationszeit (T1) und der T2- aufgelösten DNP-Verstärkungsmessungen verwendet. Außerdem wird das Hauptproblem von DNP-FFC-Messungen, welches mit der radikalinduzierter Relaxivität zusammenhängt, mithilfe eines neu entwickelten Differenzenansatzes (Extrapolation) gelöst. Als ein Modellsystem für komplexe Systeme wird ein Blockcopolymer bestehend aus Polystyrol und Polybutadien untersucht, welches sich durch unterschiedliche Dynamiken, Relaxationseigenschaften und Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungen der verschiedenen Blöcke auszeichnet. Es wird gezeigt, dass für in organischen Lösungsmitteln mit stabilen organischen Radikalen wie TEMPO und BDPA gelöste Blockcopolymere eine Kombination aus Overhauser-Effekt und Festkörper-DNP-Effekt mit einem bemerkenswerten Verstärkungsfaktor vorliegt. In einem nächsten Schritt wird die DNP-FFC-Methode auf einen Satz verschiedener schwerer Rohöle angewendet, die sich in Viskosität, Zusammensetzung und der Menge an freien Radikalen und Vanadylkomplexen unterscheiden. Die Verwendung eines fortschrittlichen Festkörper-DNP-Effekt-Modells liefert Informationen über die Kopplungsstärke und das relative Verhältnis von gekoppelten Elektronen und Kernspins. Das neue Potenzial der Methode wird anhand der Untersuchung von X-Kernsystemen wie 7Li, 13C und 2H demonstriert. Durch die Verwendung der DNP-Methode ist es erstmals möglich, die Relaxationseigenschaften von 13C bei ihrer natürlichen Konzentration in Flüssigkeiten zu untersuchen. Zusammenfassend präsentiert diese Arbeit fortschrittliche Entwicklungen und Anwendungen einer neuartigen DNP-FFC-Methode zur Untersuchung der Molekulardynamik und der Merkmale der Elektron-Kern-Wechselwirkung in einer Vielzahl komplexer Systeme, die an Beispielen von Polymeren, Lösungen, porösen Medien und Mehrkomponentenflüssigkeiten vorgestellt werden. Die meisten der in der vorliegenden Arbeit zum ersten Mal untersuchten Systeme wurden zur Entwicklung der kombinierten Analyse verwendet, einschließlich konventioneller Relaxationsdispersions- und DNP-Ansätze, die es ermöglichen, einzigartige detaillierte Informationen über Dynamik und Elektron-Kern-Wechselwirkungen zu erhalten.

Neuronale Reaktionen auf plötzliche Veränderungen des sensorischen Inputs können in vielen Teilen der sensorischen Bahnen auf verschiedenen Organisationsebenen beobachtet werden. So können beispielsweise Abweichungen, die die Regelmäßigkeit auf verschiedenen Abstraktionsebenen verletzen, als einfache Ein-/Aus-Reaktionen einzelner Neuronen oder als kumulative Reaktionen neuronaler Populationen beobachtet werden. Aufgrund des relativ einheitlichen und selbstähnlichen Verdrahtungsmuster im Kortex scheint es unwahrscheinlich, dass die verschiedenen kortikalen Reaktionen, die unterschiedliche Funktionalitäten unterstützen (z.B. Lückenerkennung, Chunking, etc.), jeweils auf spezialisierten kortikalen Verschaltungsmustern beruhen. Darüber hinaus sprechen reziproke Verdrahtungsmuster (mit heterogenen Kombinationen von exzitatorischen und inhibitorischen Verbindungen) im Kortex für ein generisches Prinzip zur Erkennung von Abweichungen. Das vorgeschlagene generische Prinzip der Abweichungserkennung unterteilt die Erzeugung der Abweichungsreaktion in zwei Funktionsschritte: Regularitätsbildung und Änderungserkennung. Das Prinzip legt nahe, dass die im Kortex beobachteten Reaktionen, wie die kortikalen Ein/Aus-Antworten, die kortikale Auslassungsreaktion (OSR) und die Mismatch-Negativität (MMN), als Änderungsreaktionen auf verschiedenen Abstraktionsebenen betrachtet werden können. Das Netzwerkmodell, das auf diesem Prinzip basiert, reproduziert mehrere experimentell beobachtete Befunde, zu denen die unterschiedlichen zeitlichen Profile der Ein/Aus-Antworten, die lineare Beziehung zwischen OSR-Latenz und Input Stimulus Onset Asynchrony (SOA) und die langsamen und schnellen Reaktionen im Sequenz-MMN-Paradigma gehören. In Bezug auf die Erkennung von Veränderungen deuten die Simulationsergebnisse darauf hin, dass für das Auftreten von Veränderungsdetektoren ein Disinhibitionsmechanismus erforderlich ist. Eine Analyse der Verbindungsstärken im Netzwerk deutet weiterhin auf einen unterstützenden Effekt der synaptischen Anpassung und einen destruktiven Effekt von N-Methyl-D-Aspartat-Rezeptor- (NMDA-r)-Antagonisten auf die Änderungserkennung hin. In Bezug auf die Regularitätsbildung deuten die Simulationsergebnisse auf den Notwendigkeit für ein raumcodierenden Schema, eine größere Zeitkonstante der hemmenden Population und kurzfristige Plastizität hin, um eine stetige neuronale Repräsentation der Regularität zu unterstützen. Für die experimentelle Validierung können wir mehrere Vorhersagen aus dem Modell ableiten. Erstens sollten die verschiedenen kortikalen Abweichungsreaktionen ähnliche laminare Profile aufweisen, insbesondere bzgl. der Aktivität der inhibitorischen Neuronen, in denen die Änderungserkennung stattfindet. Zweitens würden die NMDA-r-Antagonisten im Allgemeinen die kortikale Aus-Reaktion, die kortikale OSR und die MMN dämpfen. Drittens könnte es unterschiedliche räumliche Verteilungen der Änderungserkennung und Regularitätsbildung geben, da die beiden Funktionen aus unterschiedlichen Netzwerkeigenschaften wie Zeitkonstanten und Verbindungsmustern entstehen. Diese Arbeit bietet einen neuen Blickwinkel auf die neuronalen Mechanismen, die der Detektion von Abweichungen zugrunde liegen. Zukünftige Forschungsthemen, wie der Aufmerksamkeitsmechanismus in der Wahrnehmung, die funktionelle Rolle verschiedener Arten von hemmenden Neuronen sowie höhere kognitive Funktionen wie Spracherwerb und -verständnis, können auf der aktuellen Implementierung des Modells basieren.

In dieser Arbeit werden Entwicklungen und Untersuchungen zum Direct Laser Writing, einem maskenlosen lithografischen Bearbeitungsprozess, vorgestellt. Diese hochauflösende lasergestützte Strukturierungstechnik wird mit einer am Institut für Prozessmess- und Sensortechnik entwickelten Nanopositionier- und Nanomessmaschine kombiniert, die sich durch eine extrem hohe Ortsauflösung über einen sehr großen Arbeitsbereich auszeichnet. Durch die synergetische Verbindung des lithografischen Verfahrens mit der hochpräzisen Nano-Koordinatenmessmaschine, wird deren Anwendungsbereich vom präzisen Positionieren und Messen um das Strukturieren zunächst auf planaren und später auch auf gekrümmten Oberflächen, erweitert. Dabei steht das Erreichen geringster lithografisch erzeugter Strukturbreiten in der Größe beugungsbegrenzender Limitationen im Vordergrund der Arbeit. Für die Einkopplung des Lithografielasers wird der Aufbau eines optischen Nanosensors verwendet. Die Sensorik dient der Antastung der Strukturierungsfläche und richtet die Probe auf wenige Nanometer genau zum Bearbeitungslaser aus. Frühere Untersuchungen haben gezeigt, dass der bisher verwendete Fokussensor für diese Zwecke nicht gut geeignet ist. Aus diesem Grund widmet sich die Arbeit zusätzlich der Entwicklung eines neuen, differentiellen, chromatisch konfokalen und fasergekoppelten Abstandssensors, von der Konzeptfindung bis hin zur Inbetriebnahme. Die messtechnischen Untersuchungen des neuen Sensors zeigen, dass eine laterale Auflösung von < 2 [my]m und eine axiale Auflösung von < 1 nm erreicht werden kann. Die Standardabweichung beträgt dabei weniger als 5 nm. Das Basiskonzept des Messsystems wird im Verlauf der Arbeit dahingehend entwickelt, eine hochpräzise lithografische Applikation zu ermöglichen. Durch die systematische Verbesserung der lithografischen Prozessparameter ist es in Kombination mit dem neuen Messsystem möglich, Strukturbreiten von 600 nm und darunter zu erzeugen. In Zukunft soll der neue Sensor auch zur Strukturierung von Linsen, Freiformen und Asphären genutzt werden. Erste Untersuchungen dazu zeigen eine Neigungsabhängigkeit optischer Sensoren, die zu systematischen Messabweichungen und erhöhten lithografischen Strukturbreiten führen. Um die Grundlage lithografischer Anwendungen auf geneigten Oberflächen zu schaffen, werden verschiedene Ansätze zur Kompensation vorgestellt. Basierend auf den grundlegenden Untersuchungen und Erkenntnissen wird eine Reihe von Vorschlägen entwickelt, die in weiterführenden Arbeiten das Messsystem, den Direct Laser Writing-Prozess sowie die Anwendbarkeit dieser Technik auf gekrümmten Oberflächen verbessert.

In dieser Arbeit werden innovative Beleuchtungssysteme in den Bereichen Mikroskopie und Lithographie untersucht. Dabei werden LEDs und LED-Arrays als Lichtquellen der Beleuchtungssysteme in zwei optischen Systemen eingesetzt, nämlich der Fourier-Ptychographie und dem Lau-Effekt. Es wird theoretisch analysiert und experimentell überprüft, wie sich die Kohärenzeigenschaften der Beleuchtung auf die zwei optischen Anwendungen auswirken. Der Einsatz der räumlich kohärenten Beleuchtung mittels eines LED-Arrays in der Fourier-Ptychographie ermöglicht es, die Auflösung zu erhöhen. In der Praxis wird ein kohärentes 4f-Abbildungssystem aufgebaut, in dem zwei unterschiedliche Beleuchtungskonzepte eingebracht werden. Sowohl die planare als auch die kugelförmige Anordnung der Beleuchtung bieten räumlich kohärentes Licht mit jeder LED. In Abhängigkeit von der Position der LEDs werden verschiedene Beleuchtungswinkel realisiert. Die LEDs werden sequentiell ein- und ausgeschaltet, somit werden einige niedrigaufgelöste Intensitätsbilder aufgenommen. Um ein hochaufgelöstes Intensitätsbild mittels der Informationen der niedrigaufgelösten Intensitätsbilder zu rekonstruieren, werden zwei iterative Phasenrückgewinnungsalgorithmen überprüft. Der Rekonstruktionsprozess entspricht einer verbreiterten Übertragungsfunktion oder synthetischen numerischen Apertur. Ein hochaufgelöstes Intensitätsbild kann zwar mittels des kFP-Algorithmus oder des EPRY-FPM-Algorithmus rekonstruiert werden, aber seine Qualität wird durch das fehlerbehaftete optische System beeinträchtigt. Der Einfluss der Wellenaberrationen des Beleuchtungssystems und die Beseitigung dieses Einflusses werden diskutiert. Eine Reduzierung dieser Wellenaberrationen wird durch das Einbringen einer kugelförmigen Anordnung der LED-Array-Beleuchtung realisiert. Der Einsatz räumlich kohärenter Beleuchtung in dem Versuchsaufbau zum Lau-Effekt führt zu Beugungsordnungen des Gitters in der Beobachtungsebene. Erst mit einer räumlich inkohärenten Beleuchtung, die jeweils mit einer einzelnen LED oder einem LED-Array realisiert ist, entstehen periodisch dreieckförmige Lau-Streifen. Aus dem Experiment ist herausbekommen, dass das LED-Array ca. 7-fach der optischen Leistung einer einzelnen LED erbringt. Das führt zu vergrößerten Intensitäten der Lau-Streifen und reduziert die Belichtungszeit im Belichtungsprozess der Lithographie. In Abhängigkeit von den Gitterparametern variieren die Intensitäten und Perioden der Lau-Streifen um die Beobachtungsebene. Durch den Einsatz der Lau-Streifen in der optischen Lithographie werden dreidimensionale Strukturen auf sowohl planarer als auch gekrümmter Oberfläche realisiert.

In dieser Arbeit wurde die Erzeugung von definiert porösen Siliciumoxidschichten unter Anwendung der Flammenpyrolyse sowie eine Funktionalisierung der porösen Matrix durch nachträgliches Beschichten mit Manganoxid bzw. gleichzeitige Abscheidung mit Gold untersucht. Um die Porosität und die funktionale Wirkung abschätzen zu können, wurden spektroskopische und mikroskopische Analysen durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie zeigten eindeutig nicht kristalline offenporige Strukturen auf. Auf Grund der geringen Schichtdicken stellte die Bestimmung der Porosität eine besondere Herausforderung dar. Mit Hilfe der Gravimetrie, SE und RBS wurden für die Porosität der applizierten Schichten Werte ermittelt, die für den Großteil der Proben gut übereinstimmten. Die Schichtdicken lagen in einem Bereich von 18 - 165 nm und die ermittelten Porositätswerte umfassten einen Bereich von 21 - 93 %. Es wurden die bei den einzelnen Messmethoden auftretenden Unsicherheiten bei der Bestimmung der Porosität diskutiert. Die größte Messungenauigkeit lieferte adsorbiertes Wasser. Mit Hilfe von TEM und ellipsometrischer Porosimetrie konnten Makro- und Mikroporen ausgeschlossen werden. Mesoporen waren in geringer Anzahl mit Porenradien von 4 - 5, 7,5 und 10 -15 nm nachweisbar. Die statistische Versuchsplanung zeigte, dass die Haupteinflussparameter auf die Schichtporosität der Brenner-Substrat-Abstand und die Durchlaufanzahl sind. RMD- und MD-Simulationen lieferten einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis von der Bildung chemischer Bindungen und der Netzwerkentstehung sowie dem Schichtwachstumsprozess. Die nachträglich abgeschiedenen Manganoxide wiesen in Abhängigkeit von den Prozessparametern (Brenner-Substrat-Abstand und Anteil an Sauerstoff in der Flamme; auf Silizium-Wafer) unterschiedliche Mangan/Sauerstoffverhältnisse auf. Insbesondere bei geringen Durchlaufanzahlen, geringem Brenner-Substrat-Abstand und wenig Sauerstoff in der Flamme konnten große Mn/O-Verhältnisse appliziert werden. Ein Einsatz der Manganoxidschichten als antibakterielle Schicht (Silicium-Wafer), als Elektrodenmaterial (ITO-Glas) und für transmissionserhöhende Schichten (Floatglas) wurde untersucht. Auf Grund von zu wenig haftfestem Material konnte ein Einsatz als antibakterielle Beschichtung und als Elektrodenmaterial ausgeschlossen werden. Eine Kombination aus SiO2-x- und MnOx-Schicht zeigte eine Erhöhung der Transmission über einen großen Wellenlängenbereich (VIS). Die gleichzeitig abgeschiedenen Dünnfilme zur Erzeugung von Gold-dotierten Siliciumoxidschichten besaßen eine zur Literatur vergleichbare katalytische Wirkung (beim Abbau von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol).